化学农药的广泛使用给农业的增产增收提供了有力保障,但传统农药的有效利用率不足40%,大部分流失到土壤、水、空气中,对环境和人身健康产生威胁。随着经济不断发展,人们对食品安全和环境污染等问题越来越关注。在用户需求、环保压力及双减政策的实施下,种子处理剂由于其作用靶标精准、省时省力、持效期长、安全、环保等突出优点,被广泛研究并大面积使用。但目前国内种子处理剂的产量远不及需求,按照每年大约l亿公顷种植面积良种进行包衣统计,需要种子处理剂约15万-20万吨。由此可见,种子处理剂市场前景光明。近年来,市场对制剂产品的要求愈发严格,种子处理剂既要有更长的持效期和更优的支全性,又要有突出的应用性能,而现有种子处理剂剂型无法满足多方面需求。
农药缓释剂能在数量、时间和空间上控制农药有效成分的释放,有效提高了农药利用率。其利用高分子膜材包覆原药,可以很好地改善原药的性质缺陷、延长持效期或满足其他特殊需求,为化学农药的应用提供了更多可能。19世纪末20世纪初,国外开始利用高分子膜材将原药包覆,赋予种子处理剂更强的缓释性,延长其持效期。近些年,缓释技术在种子处理剂上的应用范围不断扩大,其中改善种子处理剂有效成分对作物的安全性逐渐成为研究热门,国内也有相关研究开展,但市场在售的缓释型种子处理剂寥寥无几,且未见跨国公司相关产品上市。本文就近年来国内外缓释型种子处理剂的研究进展进行了综述,主要从有效成分、缓释载体及应用方向3个方面进行了详细介绍。阐述了影响该技术发展的制约因素,预测了其发展前景。
近些年,新开发的杀虫剂,如新烟碱类,苯基吡咯类和双酰胺类成为杀虫种子处理剂的主力军。但缓释型种子处理剂有效成分研究较少,主要以传统杀虫剂的研究为主,例如有机磷类杀虫剂毒死蜱和辛硫磷,菊酯类杀虫剂高效氯氟氰菊酯等。除此之外,新烟碱类杀虫剂噻虫嗪,吡虫啉、噻虫胺和抗生素类杀虫剂阿维菌素有登记信息。相关文献研究报道的有效成分还包括氟虫腈。
用于种子处理剂的杀菌剂较多,毒性高、对环境有不良影响的醋酸苯汞或者对皮肤刺激作用较强的五氯硝基苯等品种逐步被淘汰,一些新的安全、高效杀菌剂不断被开发作为种子处理剂。但在缓释型种子处理剂上研究的杀菌剂有效成分很少,截至2020年3月在国内登记的所有具有缓释型的种子处理剂产品只包括3种杀菌剂有效成分,分别为福美双、咯菌腈和嘧菌酯。相关文献研究报道的缓释型杀菌剂还有三唑类的戊唑醇和苯醚甲环唑等。
植物生长调节剂在种子处理剂上的应用主要在于改善种衣剂的安全性和增强植株抗逆性,使其适应在不良环境下的生长。其中腐殖酸和赤霉素在种子处理上的研究较多,但未见其在缓释型种子处理剂上的应用。另外,棉花上应用较多的植物生长延缓剂缩节胺,能有效防止棉花徒长、塑造理想株型,而且能提高产量、促进早熟。有相关文献报道,利用缓释型缩节胺处理棉花种子,可延长其有效作用期,减少棉田用工。
从登记和研究现状看：无论杀虫剂、杀菌剂还是植物生长调节剂,在缓释型种子处理剂上研究应用都比较少,且实现产业化的产品寥寥无几,目前市场在售产品只有吡虫啉、毒死蜱和氟虫腈相关产品。由此可见,缓释技术在种子处理剂上的应用还处于起步和探索阶段。
缓释型农药应用的缓释载体分为天然高分子、半合成高分子和合成高分子材料。
天然高分子材料可与其他物质反应形成包覆膜,例如海藻酸钠与钙离子反应固化成膜制备缓释型农药。肖彦芳利用海藻酸钠和钙离子反应制备了辛硫磷微球,并利用壳聚糖进行二次包覆,制备了性能良好的辛硫磷微胶囊。向飞利用层层组装方法,制备丁海藻酸钠和壳聚糖交替裹覆的具有多层膜结构的凝胶微球,可有效控制药物释放。Balmas等利用环糊精包结戊唑醇处理小麦种子,可以在不影响戊唑醇药效的前提下延长持效期,提高生物利用度。另外有胶体性质的天然高分子化合物在缓释农药中应用也较多,例如淀粉、阿拉伯胶、明胶等。对天然化合物进行改性处理,也可满足不同需求,目前改性淀粉在缓释剂中应用较多。田晓莉等利用改性交联淀粉作基材,制备的缩节胺具有缓释作用,呈非匀速释放,可延长其有效作用期。Hallam利用酵母菌细胞作为预成型微胶囊包覆杀菌剂戊唑醇,可解决戊唑醇高浓度包衣抑制种子发芽和植株生长的问题。
半合成高分子材料主要为不同类型的纤维素。纤维素及其衍生化的高分子材料,有很多已经实现产业化,但农药领域研究较少,种子处理剂上的应用更是屈指可数。Castaneda等采用静电纺丝技术,将聚合物乙基纤维素、染料和杀菌剂以聚合物溶液的形式注入静电纺丝注射器,进一步形成纳米纤维或微胶囊。该种衣剂对作物种子真菌病害的防治效果较好,并提高了种子萌发性能。王娜利用乙基纤维素和醋酸丁酸纤维素作基材,采用水包油一乳化溶剂挥发法制备了戊唑醇微囊种衣剂,包覆率均大于90%。
目前应用最多、技术最成熟的缓释载体是合成高分子材料,其稳定性好,在合成过程中可以进行多方面调控,例如单体的种类、单体的用量、单体结构的改性和工艺参数等,进而控制成膜的性质,以满足不同成膜需求。合成高分子化合物应用较多的有聚酰胺、聚脲、乙烯基聚合物、聚硅氧烷和不同结构的树脂等。孔德龙利用三聚氰胺甲醛树脂作囊壁材料,利用原位聚合法成功制备了噻唑磷微囊悬浮种衣剂,粒径小,包覆率高。Yuan等利用三聚氰胺甲醛树脂成功制备了氟虫腈.毒死蜱微胶囊。Asrar等以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚苯乙烯共聚马来酸酐(PSMA)为基体材料,采用不同的低分子量化合物或聚合物做辅助剂对其进行改性,进而包覆戊唑醇原药。发现在PMMA中加入10%邻苯二甲酸二丁酯(DBP)后,戊唑醇的释放由扩散转变为爆裂释放。用聚醋酸乙烯酯改性PMMA或PSMA制备的微囊缓释剂对小麦锈病防效较好。
缓释技术在农药制剂领域的应用主要解决部分原药的性质缺陷和延长持效期。由于利用高分子材料将有效成分与外界环境隔离,可以改变原药部分性质,例如可以提高易分解原药的稳定性,降低易挥发原药的挥发性,进而延长制剂的使用期。另外,可以屏蔽有刺激性气味的原药,也可以包覆高毒农药,使农药使用过程更加安全、方便,减少对人畜危害。在种子处理技术上,缓释技术的引入主要解决安全性和持效期等问题,另外也可以利用缓释技术与种子处理技术相结合,使种子处理剂具有特殊性质,改善有效成分的性质缺陷,或达到某些特殊需求。
3.1 增强安全性
种子处理剂由于其作用方式特殊,集中对种子施药,使药剂得到最大限度的利用,减少了药剂浪费和对环境的污染。但是由于用药集中,种子单位面积承载的有效成分要远高于喷施。并且许多种衣剂不经稀释,直接对种子包衣,施药不均的几率较大。同时,由于药剂集中在种子周围,又值种子萌动发芽对药剂相当敏感的生长发育期,种子很容易受到一些不利因素的影响,如低温或药剂直接接触的药害等。这些不利因素往往导致种子不能萌发或者萌发后生长不良,实际表现为幼苗不出土或出现畸形。在实际应用中有不同的方式解决化学农药对种子和植株产生的刺激,较为常见的方法为加入植物生长调节剂,该方法对种子抗逆性的改进立竿见影,但对植物生长调节剂用量要求极其严格,用量过少无法达到预期效果,用量过大甚至会产生负面作用。近年来,研究者开始利用缓释手段解决种衣剂的安全性问题。减小种子处理剂有效成分对种子的刺激,增大包衣种子的抗逆性,使种衣剂更加安全。
基于该目的研究缓释型种子处理剂的报道较多。三唑类杀菌剂在种子处理剂市场上发展迅猛,被广泛用于防治多种真菌病害。但i唑类杀菌剂在种子或幼苗时期使用要特别注意其安全性能的考察。可能抑制种子发芽、植株生长及影响根系健康等。特别在低温或高湿等极端环境条件下抑制作用更明显。Hallam利用微胶囊技术将戊唑醇原药包覆,并通过与立克秀R对照,发现微囊化可以显著改善戊唑醇对植株发芽及早期生长的抑制。并且可以延长持效期,从而减少生长季节所需杀菌剂的总用量。王娜针对2种释放状态的戊唑醇种衣剂的玉米出苗安全性进行研究,发现戊唑醇对玉米出苗及株高均有抑制作用,用药浓度越高,抑制作用越明显。但相同剂量作用下,微囊种衣剂对玉米种子发芽和幼苗生长没有显著抑制作用。同为三唑类的苯醚甲环唑也有药害问题,非缓释状态苯醚甲环唑对玉来种子出苗及幼苗的早期生长抑制作用可以通过赋予缓释作用得到克服。孔德龙将对种子发芽和幼苗生长有影响的噻唑磷制成微胶囊缓释剂,减少噻唑磷与玉米种子和幼苗的直接接触,并对比研究15%噻唑磷种子处理乳剂和15%噻唑磷微囊悬浮种衣剂包衣后对玉米出苗生理生化指标的影响。结果表明,噻唑磷种子处理乳剂低浓度安全性良好,不影响玉米发芽。但高浓度处理对玉米出苗产生严重抑制作用。微囊化的噻唑磷即使在高浓度用药情况下,安全性也良好,大大提高了玉米对药剂胁迫的抗逆性,减轻了药害的发生程度,提高了玉米出苗的安全性。
3.2 延长持效期
种子处理剂与常规喷雾制剂相比,虽然具有一定的持效期,可防治种子萌发期甚至苗期病虫害,但有些有效成分在地下容易分解,或者病虫害发病时间较晚,病程较长。常规种子处理剂的持效期无法满足要求。例如,华北地区小麦在每年10月中、下旬播种,但麦蚜的为害高峰期在翌年4月下旬到5月中旬,从播种到为害高峰期约6个月或更长时间。另外,防治春播花生的蛴螬也同样面临该问题。华北地区春播花生在每年4月下旬到5月上旬播种,但蛴螬的危害高峰期在每年7月中旬,甚至更晚,从播种到危害高峰期时长约2个月或更长。大多数种子处理药剂达不到如此长的持效期。解决这一问题的有效办法是将活性成分微囊化,令其在土壤中缓慢释放,延长活性成分持效期。
李广兴等采用200 g/L吡虫啉微囊悬浮剂与高巧R做比较,通过检测播种后一定时间小麦根际土壤和小麦组织内有效成分含量,反映种衣剂有效成分释放情况。发现微囊化种衣剂处理的小麦根际土壤中吡虫啉含量显著高于常规处理。且播种时间越长,差异越明显。微囊化处理区对麦蚜的防效比常规处理区高10%-24%,微胶囊化种子处理剂持效期较长,防效优异。庄朱力等制备了10%吡虫啉种子处理微囊悬浮剂,其持效期长,防效优异,播种时一次拌种施用,即可控制花生全生育期蛴螬的危害,保产作用十分显著,比空白对照产量增幅达407.8%。Yuan等利用原位聚合法制备了氟虫腈和毒死蜱微囊,与常规配方相比,对蛴螬的防治效果显著。Yang等测定了微囊化的氟虫腈和毒死蜱对蛴螬的防效,发现微胶囊化处理显著稳定了该混合物在环境中的降解能力,单次微胶囊制剂对种子的处理可有效控制整个生长季的蛴螬。孔德龙等测定了经过18%氟虫氰.毒死蜱种子处理微囊悬浮剂包衣后的花生根际土壤和根系中的剂量动态及对花生蛴螬的防治效果。发现微囊化可以显著延缓毒死蜱和氟虫腈在花生根际土壤中的降解。在相同剂量下,采用18%氟虫腈.毒死蜱种子处理微囊悬浮剂处理,花生根际土壤和根系中氟虫腈和毒死蜱含量均显著高于非微囊化制剂,可有效防控花生整个生育期的蛴螬侵害,防治效果在70%以上。
3.3 改善原药性质缺陷
有效成分的物理和化学性质直接决定着其适合开发的剂型及终端作用靶标,部分原药的故有属性严重限制了其在种子处理剂上的发展：利用缓释技术,改善原药在种子处理剂上应用的性质缺陷,有利于种子处理剂蓬勃发展,让更多不同结构、不同性质、不同作用机理的有效成分发挥作用。
黏稠液体原药制备的常规种子处理剂,包衣后的种子不易干燥,特别在东北地区,玉米进行大面积机播时,由于种子黏连,严重影响机播效率,也限制了其在玉米上的更广泛应用。可采用缓释技术将液体原药包覆,包覆后的固体材料代替黏稠液体与种子直接接触,能有效改善种子的包衣干燥性。另外,有些农药有效成分含有刺激性气味,在进行种子包衣、运输及使用过程中均会给使用者带来不便,利用缓释技术将农药包覆,可以很好地掩盖有效成分气味。部分种子处理剂有效成分在土壤中半衰期较短,利用缓释技术有利于其在环境中的降解,提高防治效果。
3.4 特殊功能
种子处理剂在植物生长最前端用药,使种子带着“防护罩”生长,这层“防护罩”不仅可以防治病虫害,还可以通过缓释手段赋予新的功能,为种子生长提供更加舒适的环境,能保证种子健康发芽,植株茁壮成长。
利用强吸水性树脂制成的一种超高吸水保水能力的高分子聚合物作为载体与化学农药直接结合或通过交联剂与化学农药结合,从而制成缓释农药,以此制备成种子处理剂。研究发现经3%苯醚甲环唑保水缓释种子处理剂包衣的小麦产量显著高于同剂量3%苯醚甲环唑悬浮种衣剂。保水缓释种子处理剂对苯醚甲环唑的缓释作用降低了苯醚甲环唑在土壤中的流失速度,进而增强了其对禾谷丝核菌增殖的抑制作用,减轻了纹枯病的发生程度。同时,保水剂可能通过吸附土壤中的水分和养分促进小麦营养生长,增强植株耐病性,最终提高小麦产量。
早春低温逆境对全世界作物生产均会带来危害,烟草在早春播种时也常会遇到低温逆境,引起种子出苗率低、出苗迟缓、幼苗生长差,甚至使种子完全失去发芽能力,造成严重的经济损失。传统抗寒型种衣剂巾的抗寒剂的释放与温度条件无关,在播种初期就开始释放,幼苗期基本失去抗寒性能,无法满足应用需求。利用温控缓释材料制备昀温控缓释抗寒型炯草种衣剂则可以做到抗寒剂只有在温度低于某临界值时才响应式释放,因而可以最大限度发挥抗寒剂的抗寒功效。
用灭草炯包衣抗咪唑啉酮类玉米种子已成功地用于控制寄生杂草独脚金,并已开始在非洲商业化。但在某些地区防治效果欠佳,受降雨时间和雨量影响较大,若种子萌发时降雨少,玉米出苗率较差,这可能由于包衣的除草剂浓度过高,且离种子太近,抑制出苗；在降雨量很大的季节,独脚金的控制能力又较差。Fred等采用高分子量阴离子交换剂为基材,与灭草烟结合合成了一系列缓释制剂,并将其应用于玉米种子的包衣。结果发现聚乙烯亚胺凝胶效果最佳,能在雨量较大的季节提高用药量,达到较好的安全性和防治效果。
从目前的研究情况来看,缓释型种子处理剂的研究还处于起步阶段,这与缓释型种子处理剂的优点和功能不相符。主要由于以下几点因素制约其发展：
1)缓释材料无法满足缓释甚至控释需求,短时间释放速度较大,无法较好地兼顾速效性和持效性；
2)缓释型种子处理剂,生产公艺复杂,对设备要求高,影响制剂产品质量的因素较多,缺少系统且深入的研究；
3)缓释制剂的研发周期较长,成本投入大,短时间无法获得可观效益；4)没有完整科学的释放理论支撑缓释性的定量分析检测,给实验条件的筛选带来障碍,实际应用的生物效应预见很难；
4)人们对农药剂型的认识和要求尚未达到足够的高度。用户对市场主流种子处理剂的认识和使用才起步不久,农民对种子处理剂的态度仍处于“大加赞赏”阶段。但随着科技的不断进步,用户对种子处理产品的要求也将逐渐提高,现有种子处理技术无法解决的问题将会依赖新材料及新技术的进步,包括缓释技术。这将带来巨大的社会效益、经济效益和生态效益。