作者：
高雪冬(陶氏化学中国投资有限公司,亚太区核心研发配方开发部,xgao6@dow.com, +86-2138512614)
任华(陶氏化学中国投资有限公司,亚太区核心研发配方开发部,EHRen@dow.com, +86-2138513150)
喷雾油剂在农化市场中有着广泛的应用,它可以显著提高原药的杀虫抗菌效果。通常,喷雾油剂由矿物油或者植物油跟合适的乳化剂配制而成。其中,乳化剂是喷雾油剂的最重要组分。乳化剂的选择,决定了喷雾油剂在水中的分散性能和稀释后乳液的稳定性,而乳液质量的好坏,直接决定产品的药效。陶氏化学的TERGITOL™ 15-S系列表面活性剂是具有特殊结构的聚氧乙烯非离子乳化剂,具有优良的乳化、润湿和去污性能。它的低表面张力特性,使它能够迅速溶解在水相和油相中。
本研究发现,TERGITOL™ 15-5乳化剂系列可以用于制备基于矿物油的高性能喷雾油剂,所得油剂在水中稀释形成的乳液具有极高的稳定性,该配方为发展无人机农药空中喷洒提供了高性能解决方案。
研究背景
在农化领域,喷雾油剂被广泛用于控制虫害,真菌、细菌和病毒等危害。喷雾油剂中的油的主要成分是天然油,例如植物油或矿物油,跟传统溶剂相比,这类油更加绿色环保。天然油类与各种乳化剂的组合现已成为农药中的常用载体。然而,因为天然油的疏水性和大分子体积,使喷雾油乳化分散后形成的乳液极易分相,进而影响喷雾油基农药的最终性能。提高喷雾油稀释后乳液的稳定性对喷雾油剂开发至关重要。为提高乳液稳定性,合适乳化剂的设计和开发是其中的关键因素, 通过添加合适的表活助剂,可以降低水包油乳液中油滴的表面自由能,从而有效地提高乳液稳定性。同时,所选乳化剂需要跟油相有良好的相容性,从而能形成均相稳定的喷雾油配方。
针对以上要求,陶氏化学开发出了一系列高效矿物油助剂配方,该配方包含仲醇聚氧乙烯醚非离子表活、阴离子表活和环氧丙烷环氧乙烷共聚物乳化剂。该乳化剂组合可以跟油相互溶形成澄清透明的喷雾油配方,在硬水稀释后,可以形成高稳定性的水包油乳液,形成的乳液可以在30℃下稳定超过2小时,甚至超过24小时。该喷雾油配方可以作为传统化学农药的良好载体,有效提高原药的药效。
表1. 化学原料和试剂
原料和试剂
该研究中所使用的原料如表1所示,所有原料都未经过进一步纯化处理。
喷雾油配方制备
1. 在室温下,将乳化剂和矿物油Oil-6/9预先混合均匀。
2. 如配方中需要加入TERGITOL™ XH,需要将TERGITOL™ XH先在50°C中预处理20分钟后添加,再次混合至均匀。如无需添加TERGITOL™ XH,可以忽略此步骤。
3. 将样品在室温下充分混合,得到乳化剂和矿物油混合物。在喷雾前,将其在硬水中稀释,混匀,得到稳定的水包油乳液。
乳液性能评估
乳液稳定性标准测试
乳化性能在 30°C下进行评估, 用GB 标准硬水(Ca2+ 和 Mg2+ 0.342g/L)将喷雾油稀释10倍,然后轻微摇晃实现自发乳化,2小时内乳状液细腻稳定,则为合格,否则为不合格。
乳液稳定性的定量评估
将单一乳化剂或复配乳化剂加入油相中,使用 FlecTeck 公司的 SpeedMixer DAC 150.1 FVZ.K在2000 转/分钟下充分混合 3 分钟。混合均匀后,将上述乳化剂和油的混合物在硬水中稀释10倍,形成水包油乳液,该乳液样品用LUMISizer 651进行定量稳定性评估。
根据斯托克斯方程：
水包油乳液粒子的上浮(或者下沉)速率与水相粘度 (η)成反比,与水相油相密度差 (ρc – ρd,其中ρc 是连续相密度, ρd 是分散相密度)、粒径的平方和重力加速度成正比,通过离心加速可以增加重力加速度g,从而加速乳液的分相。
公式1
对于相同的油相(相同密度),如果水相粘度类似,那么相同离心加速度下,小的沉降(或者上浮)速率就意味着小的乳液粒径和高的乳液稳定性。LUMISizer可以通过扫描整个样品管不同高度透射光强的消光曲线来表征乳液的稳定性。通过对当前透光量和最大透光量的差进行积分,即可通过公式1计算不稳定指数,不稳定指数范围从0到1,在给定的测试条件下,当不稳定指数接近1时,表示非常不稳定。当接近 0 时,表示样本最稳定。
结果和讨论
本研究系统评估了不同的乳化剂组合对于稀释后乳液稳定性的影响,在所有评估测试中,乳化剂用量固定为10%,详细结果如表2所示。结果表明所有乳化剂均能与油相互溶,形成均相透明的喷雾油剂。但是每个配方的稀释稳定性差异较大(如表3所示),虽然所有配方均能通过两小时稳定性测试,但是只有1号和2号样品可以通过24小时稳定性测试,这与表3中最后一列的不稳定指数结果一致,低的不稳定指数,表明1号和2号样品具有更好的乳液稳定性能。
研究发现,对于矿物油6/9,TERGITOL™ 15-S-5是最合适的非离子乳化剂。它是仲醇聚氧乙烯醚表面活性剂,该乳化剂的仲醇结构结合阴离子乳化剂TRITON™ GR-7M在最优配比1:1.86时表现出最好的乳液稳定性。如果把阴离子乳化剂TRITON™ GR-7M 替换为十二烷基苯磺酸钙(CaDBS),乳液的不稳定指数会显著升高,预示着十二烷基苯磺酸钙的加入会降低乳液的稳定性。如果把TERGITOL™ 15-S-5替换为更低HLB的15-S-3 或者更高HLB值的15-S-7,样品不能通过两小时稳定性测试,这表明,在该喷雾油剂配方中,15-S-5的亲水亲油平衡最为适合。上述结果表明,非离子表活的HLB值和阴离子乳化剂的种类都能显著影响喷雾油剂的稀释稳定性。
研究同时发现,引入聚合物乳化剂TERGITOL™ XH可以进一步提高乳液的稳定性,这可以通过表3中更低的不稳定指数看出。表3中乳化剂组合1,包含仲醇聚氧乙烯醚非离子表活TERGITOL™ 15-S-5、磺基琥珀酸酯阴离子表活TRITON™ GR-7M和聚合物乳化剂TERGITOL™ XH,该乳化剂组合制备的乳液,可以提供最低的不稳定指数,10倍稀释后所得乳液可以通过24小时稳定性测试。
表2.推荐乳化剂组合
a* - XH在50oC 下预加热20分钟
表 3. 喷雾油性能评估
结论
包含仲醇聚氧乙烯醚非离子表活TERGITOL™ 15-S-5、磺基琥珀酸酯阴离子表活TRITON™ GR-7M和聚合物乳化剂TERGITOL™ XH的乳化剂复配体系可以用于制备高性能的喷雾油剂,乳化剂体系跟C13-C15 和 C11-C30石蜡油具有良好的配伍性和相容性,用该乳化剂组合制备的喷雾油剂,具有很高的稀释乳液稳定性,可以通过24小时乳液稳定性测试。