草甘膦的特性、安全性及其应用评述
责任编辑：本站编辑 来源：中国农药工业协会 日期：2011-02-25
1971年Monsanto公司开发出在世界农业中具有划时代意义的广谱除草剂草甘膦(Glyphosate)，70年代中后期推出草甘膦异丙胺盐、胺盐与钠盐；ICI公司于1989年推出三甲锍盐。目前，草甘膦已成为世界上应用最广、产量最大的农药品种，其年销售额一直居农药之首。近年来，随着转基因抗草甘膦作物的发展，草甘膦用量逐年增加，不仅影响新品种的开发方向，而且对现有除草剂品种的市场格局也造成较大冲击。
1 草甘膦的性质与剂型
1.1 化学结构
草甘膦是非常稳定的化合物，其存在形态为酸及其盐：
1.2 物理化学性质
草甘膦为白色、无味固体；密度1.74g/ml，熔点200℃ （不分解），45℃蒸气压2.45×18-8 KPa(1.84×10-7mmHg)；在25℃，pH 5.7～9时贮存32d稳定。在25℃水中溶解度，草甘膦酸为15.7g/l（pH7）～11.6g/l（ pH 2.5），异丙胺盐为900g/l（pH 7）～786g/l （pH 4）。
1.3 剂型
以草甘膦酸为基础将其加工成盐或酯，由于植物对酸的吸收差，高剂量，特别是低喷液量时草甘膦酸易沉淀，因此，酸的活性通常低于盐类。最常用的剂型是含异丙胺盐的“农达”(Roundup)，此盐类显著溶于水；一般为可溶性液剂(SL)，含有效成分365g/l或480g/l。近年来，Monsanto公司推出高含量草甘膦的干制剂(94％)、可溶性粒剂及片剂。在草甘膦剂型加工中，表面活性剂及增效剂非常重要，硫酸铵及硫酸二铵是常用的活化剂。草甘膦异丙胺盐是一种弱酸，在溶液中能够解离，分子的阴离子部分是活性成分，它们能够在喷洒液中与其他阳离子如：Ca2+、Mg2+、K+、Na+、Fe2+/3+缔合，形成植物不易吸收的盐类，而硫酸铵与硫酸二铵能够阻止此种拮抗性盐类产生，从而形成草甘膦-NH4+迅速被植物吸收。磷酸盐、酒石酸以及乙二胺四醋酸均能增进草甘膦的活性。
在草甘膦剂型中应充分重视表面活性剂。有机硅表面活性剂在新西兰被指定为草甘膦必备助剂，它可诱导草甘膦迅速通过气孔被植物吸收，避免雨水淋洗，显著提高除草效果。最近，美国EPA接受了Hampshire化学公司生产的Ⅳ一酰基肌胺酸(甲替甲胺酸)及Ⅳ-酰基肌胺酸钠盐表面活性剂作为草甘膦剂型加工中的助剂，它们优于现有绝大多数表面活性剂。
在转基因抗草甘膦作物田，根据作物种类可将草甘膦与该作物所使用的除草剂品种加工成混剂或进行混用。目前以草甘膦为主的混剂主要有(g/l)：FallowStar[草甘膦+麦草畏(dicamba)]，Backdraft[草甘膦+咪唑喹啉酸(imazaquin)](149+178)，Extreme[草甘膦+咪唑乙烟酸(imazethapyr)](238+258)，Staple Plus[草甘膦+嘧草硫醚(pyrithiobac)](40.2+1.7)，Campaign and Lamdmater(草甘膦+2，4-D)(108+192)，Fidlemaster(乙草胺+莠去津+草甘膦)(240+180+90)以及Ready MasterATZ(莠去津+草甘膦)(240+180)等。
2 草甘膦的特性
2.1 独特的作用靶标与作用机制
与当前所有的除草剂品种不同，草甘膦有其独特的作用靶标和作用机制。草甘膦是一种氨基酸生物合成的抑制剂，其主要作用靶标是莽草酸酯合成途径(the shikimate pathway)中的5-烯醇丙酮莽草酸-3-磷酸酯合成酶(EPSPS)。因为对EPSPS的抑制，使经其催化由磷酸烯醇丙酮酸(phosphoenolpyruvate，PEP)与莽草酸-3-磷酸(shikimate-3-phosphate，S3P)向5-烯醇丙酮莽草酸-3-磷酸酯(5-enolpyruvylshikimate-3-phosphate，EPSP)的转变过程停止，从而抑制芳香氨基酸的生物合成。
在植物体内，EPSPS主要存在于叶绿体和质体中，当有草甘膦时，草甘膦优先与EPSPS的活性位点结合，使后者发生构形上的变化，从而抑制其与PEP的结合和随后的生物催化反应。
草甘膦的这种独特的作用靶标和作用机制，派生出许多其他的特性及它对动物的低毒性等，比如其杀草的广谱性，杂草不易对其产生抗性以及它对动物的低毒性等等。
2.2 良好的内吸性和极宽的杀草谱
草甘膦属内吸传导型除草剂，植物的绿色部分均能吸收此药。它可被茎叶吸收向下传导，杀死多年生深根植物的地下根茎；也可在同一植株的不同分蘖间进行传导，杀死未接触到药剂的分蘖或分枝。草甘膦属广谱灭生性除草剂，几乎能有效地防除所有一年生与多年生的禾本科、双子叶杂草及灌木等，能杀死世界上十大多年生深根性难除杂草。
2.3 杂草不易产生抗药性
杂草与病虫害一样，也会对药物产生抗性。近年来，此问题日趋严重。1982年首次报道抗性杂草， 当时仅有30种杂草产生抗性。1990年增至100种，1999年又增至171种，涉及各种不同作用机制的除草剂，而其中以抗ALS抑制剂的杀草增长最快，跃居抗性杂草的第一位，占26％。
草甘膦在这方面的表现十分出众。它虽然已被大面积广泛使用近3O年，却只有为数极少的个别杂草对它产生抗性。这一特性是相当难能可贵的。究其原因，首先是与其独特的作用靶标和机制有关。
2.4 对人类、生态和环境表现友好
当今社会在规范人类活动方面提出的共同要求是对人类、生态和环境友好。农药也不例外。草甘膦在响应此要求方面，表现十分突出：
(1)它是一种安全的农药，原药对大鼠口服LD50为4300mg/kg，兔经皮LD50>5000mg/kg，其毒性无论是按WHO标准或EPA标准，都划在Ⅲ级。即低毒类。
(2)对哺乳动物、鸟禽、鱼类的毒性极低，无致畸、致癌及遗传毒性，在动物和水生生物中无富集、积累现象。
(3)草甘膦及其代谢物对土壤中的动物和微生物无害，对蜜蜂低毒。
(4)极易为土壤吸附，基本上无迁移性，因而不会污染地下水源。在土壤中易为各种微生物降解，最终转变成无机磷酸盐、氨和CO2等，不影响土壤结构，不残留在土壤中影响后茬作物。
(5)在植物体内会缓慢代谢为氨甲基膦酸(aminomethylphosphonic acid)。
3 草甘膦的代谢与降解
3.1 在植物体内的代谢与降解
草甘膦通过杂草角质层吸收，通过共质体传导，积累于杂草的上部分生组织，抑制芳氨酸(苯丙氨酸、色氨酸与酪氨酸)生物合成，导致包括蛋白质合成及次生产物若干代谢反应失调以及莽草酸合成途径受阻，其作用靶点有三：质体EPSP合成酶、胞质EPSP合成酶以及胞质3-脱氧-D-阿拉伯-庚酮-7-磷酸合成酶。已经证明，草甘膦通过两种与微生物降解近似的途径被杂草代谢，一是C-N键氧化裂解产生AMPA，另一途径是C-P键被C-P裂解酶分解产生甲基甘氨酸；代谢产物AMPA对杂草有毒，但其活性显著低于草甘膦。
3.1 在环境中的代谢与降解
微生物降解是草甘膦在土壤中转变的主要反应。在自然环境中特别是在长期使用草甘膦等除草剂地区的土壤中，存在种类繁多的能耐受或降解草甘膦的细菌。草甘磷在土壤中的降解是广泛而迅速的。研究发现，草甘膦降解途径主要有两条，C-N断裂生成氨甲基膦酸(AMPA)和C-P键断裂生成肌氨酸。这两种中间代谢物进一步代谢为磷酸、甘氨酸和二氧化碳等，为细菌提供磷源、碳源或氮源。降解微生物的种类主要有假单胞菌属、无色菌属、青霉属、嗜热菌属等，这些微生物能以草甘膦为唯一磷源生长。
在草甘膦的两条降解途径中，大部分微生物降解中间产物为AMPA，并以共代谢的形式进行，即部分细菌将草甘膦降解为AM PA而另一些则将AMPA彻底降解。已报道的有假单胞菌、黄杆菌、节杆菌、肺炎克氏杆菌等，通过其代谢活动将草甘膦快速降解为无毒产物AMPA，产生的磷酸盐可以被非常多的微生物代谢所利用。科学家分离到7株能降解草甘膦的共生固氮根瘤菌如苜蓿根瘤菌、豌豆根瘤菌、山羊豆根瘤菌、三叶草根瘤菌、发根土壤杆菌和根瘤土壤杆菌等。这类共生根瘤菌以草甘膦为唯一磷源供生长所需，具有C—P裂解酶（膦酰基乙酸水解酶）活性， 能打断草甘膦中碳磷键生成代谢中间产物肌氨酸（N 一甲基甘氨酸）。另有报道，假单胞菌Psedomonas sp．和节杆菌Arthrobacter sp具有C-P键断裂途径。
在复合森林生态系统中，草甘膦通过稀释、传导与生物降解的综合作用而迅速消失。（1）在河流与缓慢流动的池塘内，通过稀释及与土壤结合迅速消失，半衰期<10h；（2）当气候冷凉和微生物活性低时，在池塘内消失缓慢；（3）草甘膦与土壤紧密结合，迅速消失；（4）森林叶片残留水平最高，但迅速下降，湿润条件有利于草甘膦在落叶中迅速分解。
草甘膦的使用方法表明草甘膦在土壤中的残留期短暂。草甘膦广泛应用于作物播前或播后苗前，使用常规剂量的草甘膦，对作物生长没有影响，对土壤中的昆虫、蚯蚓和微生物没有伤害，杂草在处理区也能萌发和生长。美国科学家在5个国家47个不同地点进行了13项试验测定草甘膦的半衰期，试验结果表明，草甘膦半衰期平均为32天。这些地点既包括简单的生态系统，如农田，也包括复杂的森林生态系统。这表明，在不同土壤及气候条件下，草甘膦都能迅速从环境中消失。2002年，欧盟完成一项了有关草甘膦环境归趋的评估报告，表明在美国、加拿大与欧盟等广域气候条件下，草甘膦的半衰期平均为30天。
草甘膦易于被有机物和矿粘土吸附，一旦接触土表，将与土壤颗粒紧密结合，因此在大多数土壤中，草甘膦苗前除草能力很弱。目前所进行的研究中，还没有发现草甘膦能在土壤中移动，因而不能渗透至未处理区域。由于微生物降解，土壤和水体中的草甘膦不移动。当与植物茎液接触后，迅速吸收，通过共质体传导至植株各个部分。研究还表明，草甘膦对哺乳动物、鸟类和鱼类安全，没有发现在食物链中积累的迹象。草甘膦对水生生物的毒性效应及环境安全性试验研究结果表明，在水域正常施药除草时，草甘膦对鱼和藻类安全，对水蚤可能略有影响，但在施药6 d后，水中的草甘膦残留基本消失，水蚤因繁殖速度较快，其影响可在短期内得到恢复。
4 扩大草甘膦的使用范围
草甘膦是内吸、传导性、灭生性除草剂，由于它不具有选择性，故广泛用于非农田、果园、道路、林业等，近年来其应用范围逐步过大。
少耕与免耕作物种植前或播种后出苗前喷药，防止已出苗杂草，用量（0.20-2.24）kg/hm2。观赏植物、木本植物与葡萄园杂草出苗后后定向喷药，防治一年生与多年生杂草，是胶园与果园重要除草剂，用量（0.85～4.2）kg/hm2 。保护性喷雾在玉米、高粱、大豆等作物株高（25～30）cm 以上时，在喷雾器上安装保护罩进行喷雾，使药液雾滴不接触作物，而喷于杂草植株上。此外，这种喷雾方法也可用来防治稻田田埂杂草。
甘蔗增糖：在甘蔗收割前10d-15d，喷洒低剂量草甘膦，可增加甘蔗中的蔗糖含量。
作物干燥与催熟：主要用于小麦、玉米、大豆与棉花等作物，通常在收获期前10d～15d左右喷药，小麦、玉米用量（0.25～0.85）kg/hm2 ，棉花用量（0.85～4.0）kg/hm2。在我国东北地区，由于生育期短，作物收获时籽粒含水量高，出现所谓“水苞米”现象，喷洒草甘膦将有助于解决这一问题。
抑制牧草生长，改进饲料品质：应用草甘膦可抑制禾本科牧草剪股颖(Agrostis spp.)抽穗及降低顶端休眠，提高可食性以及干物质与蛋白质含量；抑制草地早熟禾(Poa pratensis)、雀稗(Paspalum spp.)、羊茅(Festuca ovina)、狗牙根(Cynodon daclon)等生长。提高饲料品质，通常用量（0.1 5～0.20）kg/hm2。
