1. 我国农药乳油中溶剂结构已到非改不可的时候了
    有机溶剂是液态农药制剂生产的主要辅助材料,其中绝大部分用于配制乳油。目前我国每年用量在35万吨以上。迄今为止多数产品仍在沿袭使用轻芳烃等传统的有机溶剂,制剂所用溶剂的品种结构未作根本改变。其中二甲苯、甲苯、苯等轻芳烃溶剂,每年耗用30万吨左右；另外,甲醇、N,N-二甲基甲酰胺等极性溶剂也有较大使用量。同时,对常用的芳烃溶剂中所含的乙苯和萘等杂质没有规定限量。这些物质的大量使用对生产安全、人身健康和生态环境均有较大影响。有的有明确致癌致畸作用,对农药生产者和使用者的健康有潜在危害；有些属于低闪点溶剂,易燃易爆,生产储运安全性差；甲醇、二甲基甲酰胺与水互溶,使用后易污染水源。
    轻芳烃溶剂和甲醇属强挥发性有机化合物(VOC),在生产场所使用和农田喷洒后扩散进入大气,是制造雾霾天气的“参与者”之一。扩散的VOC通过与大气中的另一污染物氮氧化物经光化学反应生成臭氧而造成长期危害(近年来我国每年的氮氧化物排放量2000万吨以上)。1克某种VOC最终能生成的臭氧的克数称为该物质的MIR值。混合二甲苯的 MIR值为：7.37,甲苯的 MIR值为：3.97. 例如：美国EPA加州分局对1994-2004年10年中本地区大气中VOC来源连续普查,表1为其中在San Joaguin Valley乡村地区2004年的实测结果。

   在此之后,美国加州自2005年10月起,在全州实施多年的农药辅料清单管理制度的基础上,又对进入该州市场的所有农药品种增添了VOC含量指标(不大于20%)准入制度。
   根据经济、社会发展程度不同,各国都会对本国农药所造成的负面环境影响不断加以控制,这是社会进步的标志。同样,我国农药乳油中的溶剂结构也到了更新换代的时候了。

2. 乳油中溶剂更新换代的序幕已拉开
    经过长期调研和反复论证,在借鉴国外和台湾地区对农药中助剂管理经验的基础上,我国工业和信息化部在2013〔第52号〕公告中公布:已批准《农药乳油中有害溶剂限量》标准(HG/T4576-2013),于2014年3月1日起生效。该标准(以下简称“限量标准” )针对农药乳油中七种有害物质提出了限量要求,具体见表2。

    多年来,全球经济发达国家和地区都对农药制剂中使用的溶剂,助剂等添加成分采取了不同的管理方式加以监管,以保证农药生产及使用的安全和环保。但我国在这方面长期处于空白,亟待起步(表3)。

表3： 世界各国和地区对农药制剂添加物管理分类

    此次HG/T4576-2013标准的颁布和实施,从对农药添加物的管理来看,迈出的仅是一小步,但对我国农药制剂向安全,环保方向加快发展却推动了一大步,是我国农药制剂在向环境友好发展道路上的一个里程碑。目前,有关管理部门正开展各项准备工作,将会在标准生效后不久组织全行业实施这一标准,农药乳油所用溶剂即将更新换代。

3. 理顺思路,迎接“限量标准”的实施                               
3.1 对“限量标准”指标的解读
　　“HG/T4576-2013”共设七项限量指标,分别针对以下四种情况：
(1)对乳油中三种非极性溶剂的使用加以限定：产品中苯、甲苯含量小于1%,二甲苯含量小于10%。
(2)对乳油中二种极性溶剂的使用加以限定：产品中甲醇、二甲基甲酰胺含量小于5%和2%。
(3)对乳油中全部辅料可能含有的两种杂质加以限定：产品中乙苯含量小于2%,萘含量小于1%(实际情况主要是针对所有芳烃溶剂提出的杂质含量要求)。
(4)对乳油产品中所有组分(包括溶剂、助剂、原(母)药等)的选用必需保证最终产品中七种有害物质含量不超标(提示：加入了部分助剂、原(母)药中隐形存在的溶剂所导致的超标)。
    由此可见,“HG/T4576-2013”的限量要求不仅针对乳油中老的溶剂系统,同时也针对乳油新组分。执行“限量标准”既要规避主动超标,更要规避被动超标。

3.2 实施“限量标准”是一项系统工程
    乳油是我国农药制剂中最主要的剂型,溶剂的大面积变更涉及到生产管理、登记管理、技术监督、市场监管、制剂企业、溶剂供货企业、助剂企业,还涉及到个别原(母)药企业等,面广量大,任务复杂艰巨。面临的现状是：
(1)产量大,乳油产品占全部制剂产量的35%以上,国内产量近50万吨以上。
(2)品种多,目前,已登记的乳油产品数达  9200个左右,占全部农药制剂产品登记数的 38 %,其中绝大多数在国内销售。
(3)生产企业多,其中小企业占比更多。至2013年11月,获乳油产品生产批准证书的企业计845家,涉及28个省市。
(4)溶、助剂耗用量大,全年达30多万吨。供货企业多,达数百家。其中不少品种需按“限量标准”的要求相应调整产品质量,才能从源头上卡住七种有害物质混入乳油产品。
(5)待申请领证的产品多,自2009年8月1日起停止颁发新申领乳油产品生产批准证书以来,新获农药登记的乳油产品700 多个,其中多数在等待解冻。
(6)需要全覆盖与限量标准配套的检测技术和仪器(或部件)。
    综上,经梳理可见：乳油企业实施“限量标准”须解决与三个系统的衔接,分别是：A.政府的农药管理系统,B.标准和产品监督系统,C.对应的溶(助)剂系统。
　　 深究可知：(1)以上系统C,需新建;(2)标准的检测需匹配。
　　再思之,若新溶(助)剂系统采取“就近替代”选配,使绝大多数乳油产品的配方结构不作变更而达到目的,这样,与另外两个系统的衔接就顺畅了。
　　理顺思路：抓住新溶(助)剂系统和标准的检测两个关键,重视与系统A、B的衔接来推进“限量标准”的实施就会顺理成章。
 
3.3 实施新标准,关键在导向
    此次实施乳油中溶剂的更新换代所使用的工具是新设了一个“标准”,并将它附加或融入所有内销的乳油产品的原标准中。“HG/T4576-2013”其实质是一个以法律形式颁布的“负面清单”,它以“否定”为出发点,针对七种有害物质的超限量向实施者提出：NO！标准覆盖面外的所有取材由执行者自行选择。然而,此法在实施中会遇到3个现实障碍。一是：鉴于我国目前的产业化和管理基础条件,不可能像美国等将数千个农药制剂所用辅料编制成分类清单,指导农药企业选用时获得YES或NO。二是：现国内企业生产的乳油所用溶剂和助剂其质量指标和相关物化、生态数据等均未履行登记或备案。三是：HG/T4576-2013限量标准不存在逆向思维,即错误地认为除了七种有害物质外,任意选用其它溶剂配制乳油都是安全的。实际上,还有许多危害性更大或相当的溶剂也能配制乳油,例如：氯苯、四氯化碳、异佛尔酮等,对此同样不可使用。可见,单靠新设一个标准是很难实现乳油溶剂的更新换代的,必须在“限量标准”的覆盖面以外,针对三个共性问题辅以技术指导和设置一系列技术保证条件才能达到目的,分别是：
(1)替代溶剂怎么选？
(2)隐形超标如何防？
(3)监控技术要配套！
　　对照本文上节所述,问题(1)和(2)对应的是新溶(助)剂系统的设置,问题(3)指向就是限量指标的检测,这些正是实施“HG/T4576-2013”标准准备工作的重点和难点。

4. 以设立新的溶(助)剂系统和检测系统为主线开展技术准备工作
4.1 乳油用新溶剂系统的设立和乳油用相关助剂的监管
   “限量标准”一旦在全行业启动实施,必将迎来大规模的乳油溶剂的替代高潮,包括数千个乳油产品的标准变更、换证和数十万吨的溶剂取代和相关助剂的配套。在亮起“限量标准”红灯的同时,迫切需要在溶(助)剂的选用方面铺设一个通道。做好这件事,既要考虑当前又要兼顾长远。为此建议设置一个农药乳油用溶(助)剂“公共技术服务平台”,该平台现阶段涵盖以下功能：
(1)设立“乳油用溶剂推荐清单”(首批)。
(2)建立“乳油用溶(助)剂产品公共数据库”。组织为农药乳油提供溶剂的企业将产品数据资料输入备案。数据库负责汇总,数据公开,为农药管理部门和企业服务,供选用。
(3)通过第三方评价,按安全和环保优先原则对数据齐全的溶剂品种进行筛选,不断补充“乳油用溶剂推荐清单”。
(4)设立“有可能混入七种有害溶剂的乳油用助剂品种警示清单”(首批)。
(5)被列入“警示清单”的助剂品种,已排除有害溶剂的相关企业,可将产品数据资料输入公共数据库。数据库负责对资料进行汇总,数据公开,为农药管理部门和企业服务,并供选用。
(6)披露提供虚假信息的溶(助)剂产品。
    建议公共技术服务平台建设分三步开展：
    第一步：编制好2个清单(首批)和数据库的对外,以应对此次“限量标准”实施后的溶剂更换和换证高潮,为企业提供一条快捷通道。
　　第二步：数据库的筛选、扩容、2个清单不断充实,为新乳油制剂申报领证提供服务。
　　第三步：随着政府对农药制剂添加物管理面的扩大,同步扩大“公共技术服务平台”服务覆盖面。
　　
4.2 替代溶(助)剂的选用和两个清单(首批)的设立
4.2.1 替代溶剂的选用和“乳油用溶剂推荐清单”(首批)的编制
    此单是与“限量标准”相对应所设置的正面清单,进入清单的溶剂只标注化学名称(或类别),对应的产品及数据资料由溶剂企业输入数据库,供农药企业选用。
    清单(首批)的设置主要是针对现有乳油产品中有害溶剂的替代 ,供选择。故清单的编制宜服从以下原则：
(1)针对性：与现有乳油中溶剂结构相匹配,按“就近替代”原则提出。
(2)与国际接轨：优选国际上在乳油中已普遍使用的溶剂。
(3)资源立足国内。
(4)提升产品的安全性能。通过溶剂替代,使绝大多数乳油产品由易燃易爆甲类危险品降为乙类,避开高毒溶剂,避开高挥发性溶剂。
    现提出该清单的建议稿如下：

“乳油用溶剂推荐清单”(首批,供讨论)

(1)萘、乙苯杂质含量达标的重芳烃系列溶剂(C9-C16,按馏程分段的系列溶剂产品)
(2)乙二醇醚类、丙二醇醚类、r-丁内酯(以上推荐首选)及闪点>28℃、沸点>100℃,且列入美国EPA农药制剂用惰性物清单表3、表4中的非高毒极性溶剂。
(3)植物、动物油脂(含相应的脂肪酸)和它们的衍生物及由它们与上述(1)、(2)所列溶剂的复配物。
(4)松脂基植物油溶剂。
 
　　“乳油用溶剂推荐清单(首批)”是“限量标准”实施中最重要的辅助技术文件之一,对快速、便捷和有效的实现溶剂替代所起的作用举足轻重,需经专题论证确定。
    应支持企业选用更安全的清单外新溶剂,但要附该溶剂的安全性数据等资料,另行专题论证。
4.2.2 助剂的选用和“警示清单”(首批)的编制
    用于配制乳油的部分助剂商品中,混配了溶剂。国内企业的商品中往往选用轻芳烃溶剂,个别厂家甚至使用甲醇。欧美等国家的许多助剂企业早已规范了溶剂品种,常用的有：低萘的重芳烃溶剂油系列,以及有鲜明结构特点的各种中等碳链的醇等。配入了什么溶剂？用量？都在产品资料上有明确标示。
    为确保农药乳油对“限量标准”不超标,必需规避使用混配有七种有害溶剂的助剂。因此将此类助剂以化学名称(或类别)列入“警示清单”(首批)中,既提醒乳油生产企业选用时要当心,又提示助剂企业要更换溶剂。对已不存在七种有害溶剂的此类助剂,企业可将该产品名称和相关数据(应包括活性物含量、溶剂种类及用量等)输入数据库,供选用。“警示清单”(首批)建议如下：
　　
　　“可能混入七种有害溶剂的乳油用助剂品种警示清单”(首批,供讨论)

(1)农乳500号或十二烷基苯磺酸钙类阴离子表面活性剂。
(2)活性物含量低于90%的乳化剂。
(3)未标明组分的复配乳化剂。
(4)未标明组分的增效剂、渗透剂、稳定剂等乳油用助剂。

4.3 溶(助)剂也是主角之一
   “限量标准”的实施,相关溶(助)剂企业将会在其中起非常重要的作用,所以也是主角。溶(助)剂企业正面临着提升和发展的机遇,建议要抓紧做好以下技术准备。
重芳烃溶剂生产企业要抓紧时间以萘和乙苯杂质含量达标为目的实施技术改造。
所有为农药乳油配套的溶剂企业,应整理好相关溶剂产品的标准、质量、物化和生物等方面的数据,主动送农药管理部门备案,并以有效方式(如输入数据库)向农药行业公开,以供选用。
助剂企业应对含有限用溶剂的产品实施变更溶剂的技术改造,并将变更后的产品信息以有效方式(如输入数据库)向农药行业公开,以赢得商机。

4.4 监控技术的配套和相关原(母)药的生产技术改造
4.4.1 监控技术
    监控技术的匹配应列为乳油企业的主要准备工作之一。除及时变更产品标准外,建议针对七种有害溶剂的限量监测,做好以下技术准备；
(1)结合企业乳油产品的特点,新配相应的色谱柱。
(2)检测人员的技术培训。
(3)把好溶剂、助剂等原料进厂的检验关。
(4)应将七种有害溶剂的限量指标列为企业外购溶(助)剂供货合同的内容。
(5)保管和整理好所有溶(助)剂产品的原始资料,以便换(领)证时备用。
4.4.2 含有七种有害溶剂的原(母)药需改造生产技术
(1)部分原药生产企业在合成的最后工段,使用了轻芳烃等七种有害溶剂,不经脱溶便直接用于配制乳油(如生产酰胺类除草剂企业中的个别厂家),这些企业在实施“限量标准”前,需要对原生产技术进行改造。
(2)个别乳油生产企业不规范地购进农药“苯油”(如菊酯类农药等),用于乳油配制,应改变原料来源,以保证乳油产品的达标。

5. 进一步推进农药制剂产品的安全、环保
(1)本文所述内容系针对“限量标准”进入实施后,如何应对数千个现有乳油产品溶剂的更新而进行的评论,今后的农药乳油将会向更安全、环保和低VOC的方向发展。建议新乳油产品的开发要更上一层楼,选用更安全的新溶剂或研发无溶剂(或高含量)的乳油产品。
(2)有害溶剂“限量标准“的覆盖面今后必将扩展到所有液体制剂,这是不以人的意志为转移的发展趋势。建议从事SL、ME、EW、SE等剂型研发的人员,要以此为导向,调整溶剂的选用。
(3)推进农药产品的安全、环保是利在当代、功在千秋,造福全社会的善举,建议工信部对《农药乳油中有害溶剂限量》标准的实施列专项对其中的重点项目给予财政扶持。例如：重点替代溶剂的技术改造,农药乳油用溶(助)剂公共技术服务平台的建设,重要乳油产品的技术改造等。