乳油作为一种重要农药剂型,具有工艺简单、药效高、性能稳定等优点,全国现有农药登记乳油产品9,781个,占登记制剂产品总量的21.61%,年均乳油产品产量占制剂产品总产量的40%,但因其在生产中需要添加甲苯、二甲苯和甲醇等挥发性强、毒性高的有机溶剂,不但对生态环境造成影响,更危害人体健康。近年来,国务院及各部委为深入贯彻习近平生态文明思想,保障农产品质量安全和生态环境安全,出台一系列管控措施,严格控制乳油中高挥发性有机溶剂使用。2014年,工业和信息化部颁布实施《农药乳油中有害溶剂限量》(HG/T 4576-2013),对农药乳油中苯、甲苯等7种有害物质实施限量管理,明确了具体限量值(表1)。2022年国务院办公厅印发《新污染物治理行动方案》,要求“严格管控具有环境持久性、生物累积性等特性的高毒高风险农药及助剂”等,推动乳油产品质量水平不断提升。

表1  农药乳油中有害溶剂限量的要求

1  江苏省乳油产品有害溶剂限量管理要求

       截至2022年底,全省登记乳油产品1,029个,具有农药乳油剂型生产资质企业84家,生产各类乳油产品约1,000余种。为深入贯彻省委、省政府关于打好污染防治攻坚战的决策部署,落实《江苏省挥发性有机物污染防治管理办法》(省政府令第119号),严格控制农药助剂中有机溶剂使用,省农业农村厅印发《关于加强农药中挥发性有机物管理的通知》(苏农办农〔2018〕43号)、《2019年全省农药中挥发性有机物管控工作意见》(苏农办农〔2019〕25号)等,要求企业积极开展乳油VOCs控减工作,禁止超标使用二甲苯、甲醇等高挥发性有机溶剂,鼓励企业积极开展绿色溶剂替代,要求经营单位严格落实进货查验管理,查验生产厂家助剂使用量是否符合行业标准,减少乳油产品销售；并通过严格农药登记初审及生产许可审查、开展教育宣传培训和专项抽查检测等方式,强化农药乳油源头治理与流通监管相结合,引导乳油产品生产转型升级。

2  2019-2021年农药乳油有害溶剂抽检结果

       近3年(2019-2021年),全省共抽检省内农药企业生产乳油产品54个,经检测,有害溶剂含量不符合标准要求的22个,其中2019年3个,2020年8个,2021年11个,总体合格率59.26%(图1)。

图1  2019-2021年农药乳油中有害溶剂含量抽检基本情况

       从图1可以看出,近3年(2019-2021)抽检合格率变化较大,总体趋势是先升高后降低,其中2019年抽检合格率较低,这主要是因为我省从2018年开始实施乳油中有害溶剂限量管理,要求省内生产企业禁止超标使用甲苯、二甲苯和甲醇等有机溶剂,但企业进行生产配方调整、助(溶)剂切换和工艺技术改造等需要一定时间。随着政策宣贯和监督检查力度加大,大部分企业已开始执行限量管理政策,并加强农药产品相关指标自检,抽检合格率大幅提升,由25%提高至73.33%,提高了48.33个百分点。但2021年合格率有所下降,主要是抽样方式有所改变,在随机抽查基础上更加突出对往年抽检发现超标的重点企业、重点产品的抽查力度。由于部分生产企业对超标问题不重视、整改不彻底、有害溶剂限量管理执行不严等原因,导致超标问题有所反复,抽检合格率偏低。

       从超标项目占比来看,近3年有害溶剂含量超标项目占比由高及低依次为甲醇、二甲苯、乙苯、甲苯、苯、N,N-二甲基甲酰胺和萘(图2)。其中,甲醇、二甲苯、乙苯和甲苯4种溶剂超标占比较高,均20%,甲醇超标占比最高,为39.29%。主要原因：甲醇不仅溶解性好,可同时作为极性溶剂和非极性溶剂使用,且价格低廉,相比其他溶剂价格低4,000～5,000元/t,极大降低了企业生产成本；二甲苯、乙苯和甲苯作为乳油生产传统溶剂使用,超标占比仅次甲醇。苯作为非极性溶剂,仅对含有亲水性基团(如羟基、羧酸基、磺酸基等)的原药(如阿维菌素、乐果等)溶解性好,而对含有疏水性基团(如芳基、酯、醚、胺和酰胺)等原药(如丙草胺、二甲戊灵、辛硫磷和三唑酮等)溶解度差,生产企业选择其作为溶剂较少；萘超标占比较低,主要因其作为石油粗加工产物之一,沸点为217℃,与150#、200#溶剂的油馏程类似(180℃～290℃),在石油蒸馏过程中不易区分,部分企业在购买溶剂油时,未对溶剂油中萘的含量加以明确,导致含有少量萘杂质而超标。

图2  2019-2021年农药乳油中有害溶剂限量超标项目情况(同时存在几种项目超标的,重复计算)

3  有害溶剂超标主要原因分析

3.1  政策要求不明确、溶剂替代成本较高、企业意愿不强,是造成超标的根本原因

       现行农药管理规定未明确乳油生产禁止使用苯、甲苯和二甲苯等高挥发性有机溶剂,2014年3月工业和信息化部颁布实施的《农药乳油中有害溶剂限量》(HG/T 4576-2013)仅是推荐标准,而非强制标准,且各省要求不一,标准难以有效执行。在实际生产中,不同溶剂市场价格差别较大,根据化工助剂网价格数据显示,2023年2～3月,甲苯、二甲苯价格比溶剂油低约1,000元/t,而甲醇相比苯、甲苯、二甲苯和溶剂油价格低6,000元/t(表2)。以200 t/年乳油生产能力计算,每年可节省20万～120万元,造成乳油生产成本相差较大,企业为降低生产成本、获取产品最大利润,首先选用甲醇、二甲苯等作为溶剂,仅少数企业主动采用生物源溶剂、矿物源溶剂或其他人工合成类溶剂。据统计,截至2022年底,全省仅约17.5%农药企业的152种乳油产品进行了绿色溶剂替代。

表2  2023年化工助剂网2～3月不同溶剂产品价格

3.2  质控体系不健全,缺少对溶剂含量有效控制,是造成超标的主要原因

       调研发现,绝大部分企业未针对乳油产品建立有害溶剂限量管理机制,如在质量保证体系中缺少有关乳油产品有害溶剂含量管理质量检验与质量控制文件,企业标准中未将相关溶剂指标作为标准控制指标之一,日常检测中未将乳油有害溶剂含量检测纳入质控管理范畴,在乳油半成品、产品留样及成品出厂等质量检验中,也未对有害溶剂含量抽查检测。在原材料采购及控制、生产工艺过程管理、产品销售管理、环境保护等管理制度中,也大都未明确乳油产品生产中甲苯、二甲苯、甲醇等指标限量控制要求及措施。

3.3  生产管理不规范,质控管理制度执行不到位,是造成超标的次要原因

       有的企业虽已执行有害溶剂限量管理,但在生产中管理不规范、质控执行不严格也会造成超标问题,如企业未严格执行原材料进货查验要求,对采购的助(溶)剂未检测有害溶剂含量,采购的溶剂油(含有少量乙苯和萘杂质)合同中未明确杂质乙苯、萘等含量要求,有的直接采购价格低廉但挥发性较强的助(溶)剂,少数原药生产企业直接利用原药生产剩余的废溶剂混苯作为乳油加工溶剂等。在生产过程中,绝大部分企业制剂生产采用共用装置或并线生产,生产乳油的设备同时生产微乳剂或悬乳剂等多种制剂产品,在生产、分装、清洗及产品切换时控制不严,易造成不同助(溶)剂中有害溶剂成分交叉污染。此外,生产车间、原辅料库和成品库等场所的无组织废气收集处置不及时或处置不达标,也会造成部分指标超标。

4  对策与建议

4.1  健全管理体系,严格乳油生产源头管控

       完善配套法规规章,制定国家或行业标准,进一步规范甲苯、二甲苯和甲醇等高挥发性有机溶剂助(溶)使用限量要求,建议在乳油产品登记、生产和经营许可审查中,明确农药乳油产品有害溶剂审查要求,严格审查使用助剂成分和使用量,对不符合有害溶剂限量标准要求的不予审批；在乳油产品标签中标注使用助剂名称,便于经营、使用者和管理者了解产品使用助剂性质。进一步完善乳油生产管理规定,督促企业针对乳油有害溶剂限量管理建立从原材料采购管理、质量控制程序、生产工艺过程管理、产品储存与运输和不合格产品召回等全过程管理制度,不符合限量标准要求的不得出厂销售,从生产源头提升乳油产品质量水平。

4.2  加快技术创新,推动乳油产品换代升级

       引导企业加快技术创新和产品升级,积极开展轻芳香烃和有害溶剂绿色替代,使用生物源溶剂、矿物源溶剂等绿色溶剂替代现有的甲苯、二甲苯等高挥发性有机溶剂。鼓励企业加强与院所、高校技术合作,积极研发环境友好新剂型、新品种,如水乳剂、悬浮剂、水分散粒剂等,通过设立审批绿色通道,缩短登记、生产许可审批时限,予以产业政策支持。对重点创新项目,建议由科学技术、工业和信息化等相关管理部门设立专项基金,加以资金扶持。

4.3  加强监督检查,严厉打击违规生产行为

       加强农药生产经营和使用环节监管,对超标使用苯、甲苯和二甲苯等高挥发性有机溶剂或其他未执行乳油产品有害溶剂限量管理要求的督促生产企业限期整改,整改不到位的依法查处。经营单位在进货时,要主动索要、查验厂家生产乳油使用助(溶)剂情况,不得购进不符合标准要求产品。属地农业农村部门要加强市场中乳油产品有害溶剂含量抽检力度,不符合限量标准要求的产品,责令经营单位停止销售并下架产品,标称生产企业依法召回,进行必要再加工符合质量标准后方可投放市场,拒不召回的,依法严惩。

4.4  强化宣传引导,提高合规生产经营意识

       加强法规政策宣传,引导企业加大环保设施投入力度,开展清洁生产,强化企业自律意识,积极主动生产绿色安全农药,广泛开展农药经营、使用者培训引导,宣传高挥发性有机溶剂对生态环境和人体健康危害等科普知识,提高经营和使用者质量意识和环保意识,鼓励公众举报涉嫌违法违规生产经营超标乳油产品行为,充分发挥社会舆论监督作用。