溴氰虫酰胺于2004年在国内申请专利(CN100441576C),其专利将于2024年1月到期。

CAS号：736994-63-1,C19H14BrClN6O2分子量473.72,化学名称3-溴-1-(3-氯-2-吡啶基)-N-｛4-氰基-2-甲基-6-[(甲基氨基)羰基]苯基｝-1H-吡唑-5-甲酰胺。

发现过程

溴氰虫酰胺是杜邦公司研发的第二个邻氨基苯甲酰胺类杀虫剂。在杜邦公司发现了氯虫苯甲酰胺之后又对其进行了结构优化,希望能找到logP(疏水常数)更低的化合物。在尝试了大范围的极性基团,最后发现当用氰基取代了苯环上的氯原子之后这个新化合物具有高效、广谱的杀虫活性。

作用机理

溴氰虫酰胺吸收到昆虫体内,导致昆虫细胞内的大部分钙离子被迫释放,致使细胞内外钙离子严重失衡,大部分钙离子向昆虫肌肉组织内转移,一旦钙离子与肌钙蛋白有效结合,一段时间后会引发肌动朊与肌球朊收缩现象,最终使得肌肉纤维收缩。不仅如此,钙离子在释放的过程中,大量钙离子泵被激活,细胞内的大部分钙离子流动均带有显著的不可逆,随着钙离子流失量持续增加,昆虫肌肉长期保持收缩状态,将会导致昆虫出现无法进食、脱水、呕吐等现象,最终由于肌肉过度收缩而死亡。

溴氰虫酰胺的内吸性特征十分显著,可以在木质部中进行传递,因此,无论采用喷洒、灌根,还是土壤混施等方式,均可以达到良好杀虫效果。溴氰虫酰胺与氯虫苯甲酰胺的最大差异性在于拥有更广的杀虫范围,除了可以对咀嚼式口器的鳞翅目和鞘翅目害虫有效,还对半翅目等类型害虫具备一定杀伤作用。

通常情况下,果树、蔬菜上可直接喷洒溴氰虫酰胺或用溴氰虫酰胺进行灌根,甚至直接采用溴氰虫酰胺进行种子处理及土壤混施等处理方式,利用溴氰虫酰胺自身所具备的良好内吸性特征,以达到预期杀虫效果。

靶标昆虫

作为氯虫苯甲酰胺的类似物,溴氰虫酰胺具有更广泛的杀虫谱。它是第1个具有交叉防治谱的双酰胺类化合物,可同时防治咀嚼式和刺吸式口器害虫。它不仅能够防治鳞翅目害虫,而且还能防治像半翅目、鞘翅目和双翅目害虫。可用于玉米、甘蔗、棉花、谷物、水稻、果树和蔬菜等,防治粉虱、蓟马、蚜虫、蝽象、美洲斑潜叶蝇、甜菜夜蛾、稻纵卷叶螟、二化螟、三化螟、果蝇和甲虫等。对粉虱(包括B型和Q型烟粉虱等)、潜叶蝇和甲虫等活性尤佳。

溴氰虫酰胺有效成分用药量为10～100 g/hm2,叶面喷雾、种子处理和土壤处理等均可。主要剂型包括：可分散油悬浮剂、悬乳剂和悬浮剂等。

国内登记情况

2015年,上海杜邦农化有限公司正式登记了94%溴氰虫酰胺原药,美国杜邦公司正式登记了10%溴氰虫酰胺悬乳剂,瑞士先正达作物保护有限公司正式登记了40%溴酰.噻虫嗪种子处理悬浮剂(20%溴氰虫酰胺＋20%噻虫嗪)。

10%溴氰虫酰胺可分散油悬浮剂(商品名″倍内威″)登记防治大葱、番茄、黄瓜、棉花、水稻、西瓜、小白菜、豇豆等作物上的蓟马、美洲斑潜蝇、甜菜夜蛾、白粉虱、棉铃虫、蚜虫、烟粉虱、稻纵卷叶螟、二化螟、三化螟、菜青虫、黄条跳甲、小菜蛾、斜纹夜蛾和豆荚螟等,叶面喷雾,有效成分用药量为15～85克/公顷。2013年5月,倍内威在中国市场推出。

19%溴氰虫酰胺悬浮剂(商品名″维瑞玛″)登记防治番茄、黄瓜、辣椒等作物上的蓟马、甜菜夜蛾、烟粉虱、瓜绢螟和美洲斑潜蝇等,苗床喷淋,有效成分用药量为75～150克/公顷。

目前国内只有上海杜邦农化有限公司和和美国富美实公司在国内登记了溴氰虫酰胺原药。陕西标正作物科学公司是唯一登记溴氰虫酰胺相关剂型的国内公司。

合成工艺

溴氰虫酰胺有4条合成路线,都是从2-氨基-3-甲基-5-a碘代苯甲酸为起始原料,其中路线a和路线b都是经过噁嗪酮开环得到终产物,路线c和路线d都是通过将吡啶基羧酸制成酰氯最后得到终产物。

目前面临的问题

1. 抗性问题

与氯虫苯甲酰胺类似,作为鱼尼丁受体抑制剂,溴氰虫酰胺虽在中国上市时间不长,但抗性发展较快,在部分地区,烟粉虱种群已对其产生中等水平抗性,抗性倍数在30以上。

溴氰虫酰胺与其他作用机理的杀虫剂复配,以延缓抗性的产生和发展。

2. 市场价格

溴氰虫酰胺价位大概比康宽高40%左右,两者对鳞翅目防效相当。溴氰虫酰胺目前只用于蔬菜和卫生用药。对于水稻来说价格仍然过高,市场有限。与康宽的同质化竞争价格是其明显的劣势。

总结

溴氰虫酰胺与氯虫苯甲酰胺相比：活性更高,而且内吸性比氯虫苯甲酰胺也要好,整体杀虫活性高于氯虫苯甲酰胺。可部分用于对于康宽产生抗性的作用环境。

作为鱼尼丁受体抑制剂,溴氰虫酰胺不仅对鳞翅目害虫具有较强杀伤力,对哺乳动物安全,且环境相容性好,其市场的进一步开发和合成工艺的优化将会是其市场增长的动力。