土壤是一个复杂、动态的有机整体。近年来,由于化肥和农药的滥用,以及伴随着现代种植业集约化、复种指数高和农作物种类单一的发展模式,为根线线虫和土传病害的爆发提供有利条件,使得植物病害越来越严重,极大的限制农业经济发展。土壤中各种病原生物众多,真菌、细菌、线虫和地下害虫等,此外还有杂草和啮齿动物。因为这些病原生物众多,单一的药剂很难杀灭,再者大量接触性农药的使用会带来农药残留、地下水污染等问题,如果施药不均匀,防治效果不甚理想。

化学熏蒸是土壤处理的重要办法之一。土壤熏蒸剂通常具有化学稳定性好、药效高和杀死所有生物等特点。并且在土壤中呈气体状态具备移动性,因此易于分布,亦可杀死未知病虫害。因此,土壤熏蒸剂是当前防治线虫、土传病害、解决连作障碍最有效和稳定的方法。

后继无人,土壤消毒行业谁来扛旗？

提及土壤熏蒸剂最早被应用在土壤消毒领域,可以追溯到1854年法国通过使用二硫化碳熏蒸防治谷象,随后的160余年的时间,诞生了近40种化学熏蒸剂,如磷化氢、溴甲烷、环氧乙烷、磷化铝、氯化苦、硫酰氟、二硫化碳、四氯化碳、威百亩、棉隆、异硫氰酸甲酯、碘甲烷、二氯丙烯、二甲基二硫等。在中国,土壤熏蒸消毒应用于如生姜、草莓及中药材三七等高附加值作物生产中也有60多年的历史。时至今日,上述近40种化学熏蒸剂,因为种种原因被淘汰。在中国也仅剩7种受到关注,分别是溴甲烷(已被禁用)、氯化苦(限用)、棉隆、威百亩、硫酰氟、异硫氰酸烯丙酯和二甲基二硫(正在登记)。

溴甲烷(已被禁用)

溴甲烷又叫甲基溴,是一种卤代烃类熏蒸剂,在常温下蒸发为比空气重的气体,同时具有强大的扩散性和渗透性。溴甲烷自20世纪40年代开始应用以来,一直是世界上应用最广泛的熏蒸剂,主要用于土壤消毒、仓库消毒、建筑物熏蒸、植物检疫和运输工具消毒等。

氯化苦(限用)

氯化苦是一种液态熏蒸剂,对真菌和细菌高效,对线虫和杂草有一定的效果。氯化苦具有强烈的刺激性,需要借助机具将氯化苦均匀施于土壤中。氯化苦也用作警示剂。美国、日本等多个国家已将氯化苦作为土壤熏蒸剂登记使用,中国也将氯化苦作为杀菌剂登记,用于防治青枯病菌、黄萎病菌、枯萎病菌、疫霉菌及根结线虫。

棉隆

棉隆是一种固态熏蒸剂,通常为98%微粒剂。在土壤中遇水生成异硫氰酸甲酯,异硫氰酸甲酯对真菌、细菌、线虫、杂草和地下害虫均有良好的防治效果。棉隆在中国已登记于生姜、草莓、三七、花卉、番茄、白术和杭白菊等作物用来防治线虫、茎腐病和根腐病等。

威百亩

威百亩是一种液态熏蒸剂,通常含量为32.7%~42.0%。和棉隆一样,在土壤中生成异硫氰酸甲酯。在中国已登记于黄瓜、番茄和烟草等作物用来防治根结线虫、猝倒病及一年生杂草。

硫酰氟

硫酰氟常温下是一种气态熏蒸剂,通常装于压力瓶中。硫酰氟对线虫和地下害虫有优异的防治效果。在中国已登记于大蒜、烟草、黄瓜、草莓、韭菜和生姜等作物用来防治仓储害虫、蛴螬、烟草甲、粉斑螟、根结线虫、蝼蛄、韭蛆,以及作为卫生杀虫剂用于防治黑皮蠹、蚊、蝇和蜚蠊。

异硫氰酸烯丙酯

异硫氰酸烯丙酯是一种天然产物,具有与异硫氰酸甲酯相似的特性和生物活性。2013年美国国家环境保护局批准登记异硫氰酸烯丙酯为种植前土壤处理剂,是第1款可同时用于传统及有机耕种的生物土壤熏蒸剂。中国也在2018年将其登记于番茄用来防治根结线虫。

二甲基二硫(正在登记)

二甲基二硫是中国正在登记的一种高效仿生熏蒸剂,对线虫有优异的防治效果,已在美国和欧盟国家获得登记,用于番茄、辣椒、茄子以及葫芦科作物如黄瓜、南瓜、甜瓜和农田种植的观赏植物、森林苗场。二甲基二硫因其对土传病原菌和线虫表现出优异的活性以及良好的生态环境效应,被联合国溴甲烷技术选择委员会列为最有潜力的溴甲烷替代品。

自1940年代开始使用熏蒸剂来解决土壤消毒问题以来,溴甲烷凭借着自身的六大特点牢牢将氯化苦按在了第二把交椅的位置上。但是,由于溴甲烷会破坏臭氧层,其在发达国家已于2005年被禁止使用,在发展中国家也在2015年被完全禁用。″山中无老虎,猴子称大王″,没有了溴甲烷的压制,氯化苦便顺利接班溴甲烷成为土壤熏蒸剂领域的老大。不过,随着社会进步、人们环保意识和对食品卫生要求不断提高,高毒农药也步入暮年。身为高毒农药一分子的氯化苦,自然也未能幸免于难。

根据农业农村部回函人大代表的文件中指出,预计将在2024年底前,分期分批淘汰现存的10种高毒农药,并加快中药材用药登记步伐。这10种高毒农药分别为甲拌磷、水胺硫磷、氧乐果、克百威、灭多威、灭线磷、甲基异柳磷、涕灭威、氯化苦、磷化铝。

被业界广泛认可的两款药剂,目前一禁一限。而被认为可以完美取代二者的二甲基二硫目前正在国内登记。而在国外,2010年美国环保署批准二甲基二硫作为土壤熏蒸剂应用,商品名为Paladin®。2012年在土耳其作为农药获得登记,可允许应用的作物有番茄、辣椒、茄子、葫芦科作物以及草莓等。

氯化苦还因也可作为生产化学武器如催泪弹等的基础原料,因此一直受到联合国《禁止化学武器公约》的重点监控,目前全球仅有4个国家的企业拥有氯化苦的生产许可证,中国便是其中之一。国内生产氯化苦的厂家为辽宁省大连绿峰化学股份有限公司,氯化苦作为土壤熏蒸剂还出口日本、新西兰、澳大利亚、以色列等国家。

目前,在国内土壤熏蒸剂市场中不乏像利民股份、广康生化这样的上市企业,也有像顺毅股份这样正在进行上市辅导的企业,也有还在发展壮大的企业。不过这些企业都并未把土壤熏蒸剂作为主营业务。正在登记的溴甲烷最佳替代品二甲基二硫在10年前已经被国外广泛使用。

那么后土壤熏蒸剂时代,谁来扛旗？

地基不稳,哪来的平地起高楼？

利用中国知识产权局专利查询系统和徳温特世界专利库对涉及土壤熏蒸剂的专利进行检索,检索日期截止为2023年4月5日。经合并、筛选和降噪相关专利文献后共获得相关专利文献439篇,对申请量、申请人、技术内容等进行梳理分析,以期通过专利数据来了解目前土壤熏蒸剂的基础研究进展情况。

图1 土壤熏蒸剂专利申请数量情况

数据来源：德温特数据库和中国知识产权局；图片编辑：世界农化网

从图1中可以看出,从1967年专利数量最高,是因为1967年德温特数据库在开始收集全世界专利,并且这些专利已经超过专利保护期,所以统计时未将1967年之前的专利细分。1960年代到千禧年初,关于土壤熏蒸剂的专利申请量很低,处于个位数。2010年以后,专利申请数量显著增加,但每年申请量也少于20项。这表明全球土壤熏蒸剂领域研究热度不高,可能与土壤熏蒸剂的特性要求有关,导致开发出安全、低毒、高效、环保的新土壤熏蒸剂存在一定的技术困难。国外在土壤熏蒸剂领域的研究较早,专利申请分布在1967-2022年之间。在中国知识产权局专利搜索库中发现国内最早的专利申请始于2003年,与国外相比起步较晚,并且此时期中国专利申请量不到10项。然而,2011年之后,专利申请量有一个明显的增长,说明国内申请人开始重视该研究领域。由此可见,虽然中国在土壤熏蒸剂领域发展较晚,与国外存在着一定差距,但土壤熏蒸剂领域的研究也得到了不断的提升。

图2  土壤熏蒸剂专利申请人情况

数据来源：德温特数据库和中国知识产权局；图片编辑：世界农化网

在进行专利分析时通过图2可以发现,该领域的申请人较多,但是大部分申请人的申请量低于3件,占总量的75%。通过整理归类,分析出此领域的主要申请人及其申请量,主要涉及陶氏化学公司、中国农业科学院植物保护研究所、加利福尼亚联合石油公司等。其中,陶氏化学公司,申请量位于第一,有18项,其次是中国农业科学院植物保护研究所,有13项。同时,在统计分析中发现,巴斯夫、杜邦等农药大公司在土壤熏蒸剂的申请量不高,分别为4项和6项。这也进一步说明了国内外大公司或科研院所对土壤熏蒸领域的研究热度相对较弱,开发出环保安全的新型土壤熏蒸剂较为困难,是制约申请人在该领域研究的主要因素。

中国工业经济联合会会长、工信部原部长李毅中表示,中国的科技成果很多但是转化率不高,最高在30%左右,发达国家是60%-70%。目前我们国家在近20年的时间里,土壤熏蒸剂的专利仅申请40项,再除去一些制造工艺、制剂等方面的专利。我们国家近20年来的土壤熏蒸剂转化成功的案例,不会超过10项,甚至于更低。

高不成、低不就、前有狼、后有虎,囿于困境的土壤熏蒸剂

01 受众应用场景及范围小

虽然说土壤熏蒸剂依旧是目前土壤消毒处理中最好的办法之一,但是应用场景和范围受到明显的限制。在常规的大田作物中,土壤熏蒸剂的使用不当可能造成下茬作物的明显减产,农户不愿意使用。土壤熏蒸剂又是一个灭生性的药剂,在使用之后,土壤内部菌群结构被完全破坏,需要及时向土壤中补充有益菌群,来保证有益菌群占大多数,以此来预防土壤问题和保证作物正常生长,这样无形中增加种植成本。

农户愿意使用的场景基本是属于三七、人参和地黄等具有高经济附加值的作物,但是这些作物的总量占据中国农业作物总量中极小的一部分。而普通的粮食蔬菜种植户,完全可以通过水旱轮作、更换种植作物和沾根灌根等方式来避免土壤连作障碍和土传病害。

02 使用方式繁琐

土壤熏蒸剂在使用上,可以算得上是所有农药剂型中最繁琐的。使用前需要先定好穴位和深度,以确保达到最佳防治效果,施药后还需覆盖棚膜减少汽化后药液外溢。这一些操作对于现在人工成本高居不下的农业行业并不适用。再者,目前国内农业从业人员普通年纪偏大,受教育程度较低,需要精确的规划穴位和用量,大多数农户都是避之不急。而不采取上述措施使用土壤熏蒸剂,极易造成农药残留、土壤理化性质破坏和地下水污染等问题。

土壤熏蒸剂和其他的农药相比,它的使用环境和时间要求都是更为严苛。计划使用土壤熏蒸剂,至少要提前1个星期开始做准备。施药后,掀开覆盖的薄膜还需要2-3天的时间让多余药业挥发。外界环境对于土壤熏蒸剂的防治效果的影响非常明显,目前多数农药施用后4h不下雨,外界环境对于药效的影响非常有限,而土壤熏蒸剂对于环境的要求,最少也需要7天的时间。

03 安全性问题

土壤熏蒸剂目前效果最好的依旧是溴甲烷和氯化苦,不过两者因为种种原因。在未来只能消失在土壤熏蒸剂的市场中。土壤熏蒸剂最终会以气相的状态产生作用,而气态相对于颗粒和液体具有更强的迷惑性,让人忽视农药本身的毒性和自我防护措施的必要性。

就在2个月前,《Frontiers in Public Health》杂志上,发表了一篇题目为″Case report: Death caused by 1,3-dichloropropene,a novel fumigant used in China″的论文。是第一篇吸入1,3-二氯丙烯致人死亡的报道。

1,3-二氯丙烯作为一种高效、广谱的土壤熏蒸剂,广泛应用于防治线虫、土壤害虫和植物病原体。其中,1,3-二氯丙烯急性毒性LD：470~710mg/kg(大鼠经口)；640mg/kg(小鼠经口)；775mg/kg(大鼠经皮)；504mg/kg(兔经皮)LC：500ppm(大鼠吸入)；4650mg/m³(小鼠吸入,2h)。

同样作为土壤熏蒸剂的低毒农药棉隆,大鼠急性经口LD50 500~650mg/kg,小鼠急性经口LD50 400mg/kg。兔急性经皮LD50 2360~2600mg/kg。2年饲喂试验无作用剂量为每天10mg/kg。鲤鱼LC50 10mg/L(48h),野鸭经口LD50 473mg/kg,对蜜蜂安全。

所以,土壤熏蒸剂对于使用者的隐忧较大,且中国农业种植者安全意识薄弱。较为容易产生安全隐患,从而造成安全事故。

04 可替代方式

土壤熏蒸剂虽然是效果最好的土壤消毒方式之一,但它并不是意味着不可替代。有物理的方式进行土壤消毒,如高温、水淹等；有生物熏蒸技术,如利用来自十字花科或菊科的植物残体释放的有毒气体杀死土壤害虫、病菌；有种植技术上的变换,如更换种植作物、种植过程中使用微生物菌剂等方式。这些都能提供给农户一个解决土壤问题的方案,使用土壤熏蒸剂并不是农户的唯一选择,只是在土壤问题严重到一定程度后,农户才会考虑。

写在最后

土壤熏蒸剂的诞生至今时间已经接近170年。土壤熏蒸剂本来作为潜力无限的农药剂型,如今却沦落到如此尴尬的处境。这其中的转变不可不令人惊讶,也不得不为其惋惜。土壤熏蒸剂的市场对于整个大农药行业来说,不过是沧海一粟。但是,在目前没有更好的替代方式之前,土壤熏蒸剂依旧是市场中不可或缺的剂型,就像化疗之于癌症,作为土壤消毒领域的最后一道防火墙存在。

从科研成果上来看,无论是国内还是国外,虽然土壤熏蒸剂的专利数量都在增多,但是总数依旧很少。近几年在中国鲜有听闻科技成果转化落地的项目,仅1起有关二甲基二硫作为土壤熏蒸剂的应用技术专利(专利号ZL200810000854.4)由中国农业科学院植物保护研究所转让给临海市建新化工有限公司,并且该公司正在申请将二甲基二硫作为土壤熏蒸农药进行登记。这说明不论是企业还是剂型,必然需要立足于研发创新,搭建起自身的科技壁垒,以保证企业或是剂型的长治久安。

从产品中来看,目前,土壤熏蒸剂防治效果优异的药物本身毒性大。随着时代的发展,土壤消毒所包含的问题已不局限于农业种植和土壤领域,已扩展至生态领域。这说明在未来农药研发当中,需要考虑与微生物、生态环境的影响,转向绿色、环保、安全的新型土壤消毒产品。从用户角度来看,土壤熏蒸剂的使用程序过于繁琐,需要精确计算施用穴位和深度。这对于大多数使用者来说,无疑是提高使用门槛,造成产品推广的难度。说明未来企业在剂型开发中需要增加从用户角度思考问题,诸如最近行业内大力提倡的药肥,将农药和肥料合二为一,从而减少农户人工成本。

或许,未来中国农业的基础研究更加深化,更多专业化的农服公司诞生,为农户提供社会化服务,产品更加安全、绿色和环保,土壤熏蒸剂便能够焕发出它的第二春。