草甘膦由孟山都(Monsanto)公司于1971年成功开发并在美国实现商品化生产上市,由于其药效高、使用成本低,且进入土壤后可在微生物、细菌等作用下快速分解,无农药残留破坏土壤环境,因此迅速获得行业推广,使其成为最优秀的农药品种之一。
草甘膦的生产工艺主要有2条：甘氨酸法工艺和IDA法工艺。受国内产业结构和资源环境影响,我国草甘膦生产工艺主要以甘氨酸法为主,占比达71%,形成了符合中国国情的生产技术体系。我国草甘膦产能高峰超过100万t,但基于市场波动和环保趋严、相关政策等因素持续影响,行业经历了近10年的调整,产能逐步缩减至70万t左右,实际开工企业家数由30家减少至10家左右,行业供应集中度明显提高,供应格局重塑基本完成(表1)。
随着我国环境保护要求的不断严格,农药行业清洁生产体系建设水平也逐步提高,草甘膦作为第一个生产和使用量最大的农药产品,先后经历了10%草甘膦水剂的禁用、首轮草甘膦行业环保核查等政策措施的变化,同步也制定并推出了草甘膦副产工业盐行业标准等一系列新要求,由此促进了草甘膦生产技术的快速提升。
新安集团作为草甘膦行业技术创新的领先者,逐步理清我国主导的甘氨酸法草甘膦合成反应机理,发现副产物氯甲烷的存在,并发明了相应的净化回收利用技术,与有机硅实现联产,形成了氯元素循环经济,并获得国家科技进步二等奖。其后连续承担了草甘膦技术创新领域的国家″十五″ ″十一五″科技攻关和″十二五″科技支撑计划项目,推进了草甘膦行业的技术进步,开发了大型连续化生产技术、固体剂型系列产品、综合能耗集成利用、含磷副产资源利用及废水综合回用技术等一系列清洁生产技术及装备并实现产业化应用推广,大大推进了我国草甘膦生产的绿色化进程。
本文从现有行业技术与应用出发,针对甘氨酸法草甘膦工艺进行了分析,甘氨酸法工艺的绿色化水平已得到显著提升,其相关主要指标优于IDA工艺,对环境更为友好。
1 甘氨酸法草甘膦生产工艺
甘氨酸法工艺以甘氨酸、多聚甲醛、亚磷酸二甲酯为主要原料,以三乙胺为催化剂,甲醇为溶剂,通过解聚、加成、缩合和水解4步反应制得。该工艺初始草甘膦总收率不到60% (以甘氨酸计),通过对反应机理的探索及工艺参数的不断优化,辅以生产装置的创新,目前草甘膦固体收率达78%以上,总收率可稳定82%以上,推测其反应机理如下：
2 三废产出及其治理技术
草甘膦生产过程中溶剂甲醇和副产甲缩醛通过精馏回收,根据新安集团生产数据表明每吨草甘膦可产出约550kg甲缩醛副产品,可作为优质的有机溶剂出售。水解尾气通过净化、干燥后冷凝回收氯甲烷用于有机硅生产,生产每吨草甘膦可产出约 520kg优质氯甲烷产品。结晶母液通过液碱中和后分层,回收催化剂三乙胺循环套用,剩余母液为草甘膦母液,每吨草甘膦产生约4t草甘膦母液。该母液组分复杂,未转化为草甘膦的有机物几乎都残留在草甘膦母液中,造成大量的高浓度有机磷废水(母液),其中主要含有草甘膦钠盐1%~2%、增甘膦钠盐2%~4%、亚磷酸钠盐1%~2%、甲基草甘膦钠盐0.3%~2%、羟甲基磷酸钠盐1%~3%、氯化钠15%~17%等盐类物质以及少量其他有机物。
随着环保核查的推进和清洁生产要求的提高,草甘膦母液处理问题成为制约该行业生存与发展的门槛,也是促进产业集中的重要原因。随着草甘膦副产工业盐行业标准的制定、发布与实施,清晰了副产综合利用的指标要求,为行业的可持续健康发展提供了基础保障。
副产物工业盐氯化钠的回收利用有2种工艺：氧化+浓缩工艺和膜分离+浓缩工艺,回收的副产品均可达到《HG/T 5531.1-2019草甘膦副产工业盐第1部分：氯化钠》标准的水平。
草甘膦母液的处理则经历了不同的阶段,曾经长期通过浓缩配制成10%草甘膦水剂销售来利用母液中的草甘膦,同时解决了母液处理问题。随着环保要求的日趋严格及相关政策的发布,以前的处理方式已经不能满足要求,促使草甘膦行业逐步开发了多种母液处理技术。经产业化试验与应用后,新安集团首创的以定向转化技术为主的磷资源回收利用技术,不仅率先在草甘膦行业中实现大规模产业化,且在精细化工领域的医药、染料及危废处理等多个行业内被广泛应用,并成为主流。定向转化技术的核心是将经过预处理的草甘膦母液在高温条件下进行氧化和聚合反应,其中的含磷化合物经过高温定向转化生成较为单一的磷酸盐产品,可进一步提纯或直接综合利用,实现了磷资源的回收；高温条件下其他复杂有机物同时得以无害化处理,并利用其热值。该技术对化学需氧量(COD)去除率达到99.8%,磷资源的回收率达到95.0%以上,回收磷酸盐产品质量符合《HG/T 5531.2-2019草甘膦副产工业盐第2部分：粗品焦磷酸钠》标准。
草甘膦母液处理还有湿式氧化技术。高温高压条件下对草甘膦母液进行氧化处理,其COD去除率和磷酸盐生成率分别可达94.5%和93.4%,然后再经过低温结晶回收磷酸氢二钠,剩余残液通过沉淀处理或焚烧处理,其回收产品质量也达到《HG/T5531.3-2019草甘膦副产工业盐第3部分：磷酸氢二钠》标准。但因技术与设备条件要求高,残液还需要进一步处理等因素,其应用推广受到限制。
3 甘氨酸法草甘膦生产工艺清洁生产指标分析
甘氨酸法工艺主要以甘氨酸、亚磷酸二甲酯、多聚甲醛为原料,副产甲缩醛、氯甲烷、氯化钠均已进行回收利用,在工艺最后阶段产生的4t草甘膦母液,也通过磷资源回收得到了较好利用。为进一步分析工艺的绿色化水平,选取工艺过程中主要元素碳、磷、氮的原子利用率作为指标进行分析。根据文献中的投料摩尔配比：甘氨酸∶亚磷酸二甲酯∶多聚甲醛=1∶1.2∶2,产品收率对其元素利用率进行分析,其中,甘氨酸法生产草甘膦干粉产品收率以78%计,母液磷资源利用以回收焦磷酸钠产品平均值计(表2、3)。
根据表2、3计算表明,对环境影响因素最大的P原子利用率达95%,C原子利用率达89%,N原子利用率达78%。
IDA法草甘膦生产工艺国内大规模生产方法主要以亚氨基二乙腈为原料,经过水解、酸化得到亚氨基二乙酸(IDA),然后再与甲醛、亚磷酸进行缩合反应得到双甘膦,最后采用活性炭负载贵金属作为催化剂,空气或者氧气催化氧化双甘膦合成草甘膦。其中IDA收率96%,双甘膦合成原料摩尔配比为：IDA∶亚磷酸∶甲醛=1∶1.2∶1.25,反应收率93%。每生产1t草甘膦就会产生4~6t母液,母液中甲醛(约2.5%~3.5%)、草甘膦(约1.0%~2.0%)、COD (约5%~8%)含量高,组分中的大量甲醛尚难以回收利用。经同等口径计算,IDA法C、P、N3种主要元素的有效利用率分别为46%、69%、87%,在磷和碳元素的利用率上甘氨酸法工艺均远超IDA工艺,但氮元素利用率仍相对偏低。
4 结 论
⑴ 在国家″十五″″十一五″科技攻关和″十二五″科技支撑计划支持下,我国草甘膦生产企业通过自主创新,甘氨酸法草甘膦生产工艺业已实现了装置的大型化和连续化,通过收率提升大幅提高了工艺绿色化水平。
⑵ 甘氨酸法工艺先后实现了氯甲烷气体的回收净化与利用,实现了国际首创的草甘膦与有机硅产业的协同发展,副产工业盐以及甲缩醛等副产品也得到了有效回收利用,大部分副产均建立了相应的国家标准或行业标准。
⑶ 元素利用率分析表明甘氨酸法C、P、N的原子利用率分别达89%、95%和78%,其中C和P利用率高于IDA工艺。
综上所述,通过不断技术创新,我国自主开发的甘氨酸法草甘膦生产工艺的绿色化水平已经得到显著提升,不仅在磷元素和碳元素的利用上处于较高水平,且实现了装置连续化及大型化,这也是我国草甘膦生产以甘氨酸路线为主的主要因素之一。后续研究重点将集中在工艺智能化改造、降低能耗水平从而降低单位产品的碳排放水平等领域。