产品简介

化学名称：3-异丙基-2,1,3-苯并噻二嗪酮-(4)-2,2-二氧化物,通用名为 Bentazone； 其他名称：苯达松、排草丹。其结构式为：

作用机理：灭草松为触杀型、选择性苗后除草剂,旱田使用通过叶面渗透传导到叶绿体内,抑制光合作用。大豆可代谢灭草松,使之降解为物活性物质,而敏感植物施药后二氧化碳同化过程受抑制,直至全部停止,叶萎蔫变黄,最后导致死亡。阳光充足、温暖的气候有利于药效发挥。水稻田使用时,既能通过叶面渗透又能通过根部吸收,传导到茎叶,强烈抑制杂草光合作用和水分代谢,造成营养饥饿,使生理机能失调而致死。

防治对象：能够防除多种阔叶杂草和莎草科杂草,可用于大豆、玉米、豌豆、水稻田中除草,如苘麻、荠菜、铁荸荠、无刺曼陀罗、向日葵属、蓼属、马齿苋属、豚草属、苍耳属、异型莎草、鸭舌草(1~2叶期效果较好,三叶期效果明显下降)、瓜皮草、三棱草等,也可用于防除冬、春禾谷类作物田中的春黄菊属、母菊属、珍珠菊、猪殃殃等。

登记情况

截止2021年6月,国内共有125家企业登记了197项灭草松产品,其中原药23项、母药1项、制剂173项。2017年9月后,无企业获得灭草松原药新的登记。拥有灭草松产品登记证最多的企业三家企业为合肥星宇化学有限责任公司(8项)、江苏绿利来股份有限公司(5项)、山东滨农科技有限公司(5项)。原药登记企业见表1。

表1 灭草松原药登记企业

在制剂产品中,有92项单剂,57项混配制剂。在灭草松混配制剂中,共有14种混配类型,主要和2甲4氯(37项)、三氟羧草醚(11项)、精喹禾灵+氟磺胺草醚(10项)、氟磺胺草醚(10项)复配(表2)。仅济南天邦、富美实和滨农科技持有噁唑酰草胺+灭草松的复配登记。

表2 与灭草松混配的活性成分

灭草松主要登记用于水稻(移栽田70项,直播田28项)和大豆,少量登记用于马铃薯、花生、牧场、茶园、甘薯和小麦。登记防治对象为阔叶杂草和莎草科杂草。

出口情况

2019年,中国有24家企业出口灭草松原药到21个国家,出口数量近1054吨,出口金额1686万美元。山东滨农科技有限公司、江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司、上海民友化工有限公司、浙江省化工进出口有限公司、浙江中山化工集团股份有限公司是原药出口额最高的五家公司。主要出口国家为俄罗斯(67%)、克罗地亚(11%)、土耳其(3%)、伊朗(3%)、塞尔维亚(3%),俄罗斯在原药出口额中占据绝对领先地位。

在灭草松制剂出口中,灭草松单剂是出口最高的种类,出口额达2470万美元,出口量3441吨,其中灭草松480g/L水剂出口量3117吨,出口额2244万美元,占出口总额的91%,灭草松40%水剂占9%,灭草松560g/L水剂占1%。其它制剂产品为灭草松+ 2甲4氯(80吨)、灭草松+三氟羧草醚(2.4吨)、灭草松+精喹禾灵+氟磺胺草醚(2.2吨)。

生产工艺及原药产能

灭草松生产工艺主要包括邻氨基苯甲酸甲酯路线(糖精法)和靛红酸酐路线。邻氨基苯甲酸甲酯路线首先以异丙胺为原料,制备出灭草松重要的中间体异丙氨基磺酰氯,再慢慢加入邻氨基苯甲酸甲酯-缚酸剂的混合液中,并加入一定量的甲醇钠,环合、冷却、萃取、酸化、过滤、干燥得产品。本合成路线工艺简单、原料易得且技术成熟,是国内不少企业采用的合成方法。靛红酸酐路线是用靛红酸酐、异丙胺在二氯乙烷中酰胺化之后,再与氯磺酸、2-甲基吡啶催化成复盐,然后在三氯氧磷作用下环合得到灭草松产品。

目前,灭草松主流生产商包括宁夏蓝田、中山化工和滨农科技。宁夏蓝田采用邻氨基苯甲酸甲酯路线生产灭草松(钠盐),拥有从中间体配套到制剂加工在内的较完整的生产体系。该公司灭草松水剂的加工无需进行离心和烘干,从而有效降低了生产成本,而自主配套中间体又节省了运输成本。截止2021年12月规划产能3000吨,目前实现产能1500吨,现已满负荷生产,产品40%供应国外,60%供应国内,报价10.8万元/吨。宁夏蓝田灭草松主攻大豆市场,但本月将开始针对水田市场推出经多次配方筛选后混制而成的灭草松和2甲4氯的复配产品,该产品对水田的恶性莎草科(特别是三棱草)及阔叶杂草有较好的防除效果。另外,灭草松480 SL也是该公司主打的灭草松制剂产品。

2020年,安徽中山化工拟对原有2400吨/年灭草松生产线实施技术改造升级,计划建成年产3000吨生产装置。生产工艺为:异丙胺、氯磺酸以二氯乙烷为溶剂、三乙胺为缚酸剂反应生成异丙胺磺酸,异丙胺磺酸与邻氨基苯甲酸甲酯在三氯氧磷催化下反应生成磺胺中间体,再与甲醇钠环合生成灭草松钠盐,再经酸化、压滤、水洗、干燥得到产品灭草松。酸化分层,蒸馏得到三乙胺和二氯乙烷。

滨农科技灭草松目前产能约1500吨(靛红酸酐路线),出口大约占比60%。另外,位于甘肃的生产基地正在规划3000吨灭草松产能,将在二期投产(表3)。

 表3 灭草松原药产能

糖精法中重要原材料邻氨基苯甲酸甲酯主要生产商有漯河辉腾化工科技(3000t/a)、开封华星化工(3000 t/a)、山东聚强绿洲生物科技(3000 t/a)、三宝化工科技(50 t/a)等。目前邻氨基苯甲酸甲酯23500/吨,供应较为稳定,历来市场价格在2.1-2.5万/吨之间波动。

灭草松在欧盟的再评审

2018年6月,灭草松通过欧盟的物质再评审申请,物质有效期在原有效期基础上延长7年,目前有效期截止期为2025年5月31日。灭草松的物质批准有效期比一般的十年有效期要短,主要原因是灭草松的部分用途可能会导致地下水的污染,由此官方认为需要对灭草松的后续再评审进行优先安排。虽然正式的再评审计划还未公布,灭草松再评审的申请者通常应在其有效期满前3年(即2022年左右)向欧盟提出申请。

瑞欧科技提示,灭草松登记风险和下一阶段再评审应重点关注以下方面：根据最新欧盟再评审的结论,灭草松在安全性方面的禁用风险相对较低,当前,仅灭草松的生殖发育毒性受到了重点关注。因为灭草松在大鼠中被发现具有发育毒性,所以欧洲食品安全局(EFSA)认为应增加生殖毒性 类别2的危害分类,但就这一点,在欧盟层面目前尚未达成统一分类。整体而言,即是此危害分类的存在也不会对灭草松构成禁用风险,主要原因在于其生殖发育毒性方面的效应值高于设定ADI的长期毒性效应值。虽然现有数据没有显示灭草松具有潜在的内分泌干扰效应,然而基于2018年新发布的欧盟内分泌干扰物识别指南,在灭草松下一次的再评审中,评估资料方面存在了新的数据缺口。所以在灭草松下一阶段再评审开始前,申请人需要提前准备和完善。此类评估资料主要涉及了健康毒理和生态毒理level 2/3的试验数据,以能够反应灭草松体外与体内的潜在内分泌干扰作用机制。同时,由于相应试验要求较高,整体试验费用预估将达百万以上。

在数据完整性方面,灭草松基本完备,仅前期再评审中尚未完成的工作需要在下一阶段进一步优化和补充,包括了植物和动物内的残留定义,收集环境监测数据以完成地下水风险评估,以及不同来源原药规格的统一与(生态)毒理学等同性判定。作为灭草松的申请者一般也需要提前准备相应的评估报告或试验资料,以协助评审国完成下一阶段的再评审工作。

灭草松的水体污染与应对策略：

由于灭草松易溶于水且在水体中难降解,同时其辛醇水分配系数也较低,因此灭草松在土壤中具有极大的迁移性。这一因素导致了灭草松的田间施用易通过地表和地下水径流污染环境水体。已有数据显示,灭草松在多个国家地下水中检出的含量最高达到了40 µg/L；在日本水稻种植地区地表水中最大检出浓度为14 µg/L。而中国科学院2019年的调查数据显示灭草松造成的地表水污染在我国也可能普遍存在,其中25个采样点中灭草松检出率高达80%,最高浓度也达到了0.85 µg/L。为了应对灭草松的水体污染,促进灭草松在欧洲的再评审,巴斯夫、纽发姆等公司在今年成立了“了解灭草松风险”小组,已发布的应对策略中除了禁止和限制灭草松在易渗水地质条件下使用,防止其渗入地下水中,还建议灭草松的施用应在日照充足的春夏季节,以通过光解降低灭草松的环境浓度。除此之外,也需要严格控制灭草松的使用量,欧洲、印度、马来西亚相关产品针对 大豆、玉米、谷类、水稻等作物的年施药量均已限制在1 kg a.s./公顷以下。

灭草松欧盟登记田间药效要求与建议：

目前欧盟再评审报告中灭草松的典型产品为可溶性液剂(SL),用于防治大豆、谷类、玉米、蔬菜等多种作物的一年生双子叶杂草。基于欧盟农药法规,相关农药产品药效试验的开展应采用欧洲和地中海植物保护组织(EPPO)的试验标准,并符合良好农业规范(GAP)。近几年以来,灭草松复配产品已成为新的开发热点,为了与目标市场相适应,建议灭草松制剂相关申请者应提早在当地或接近气候条件的试验场地开展新产品的田间药效试验。

市场潜力分析

灭草松应用范围比较广泛,水稻,大豆等豆科作物,马铃薯等均可使用,但主要集中在大豆作物上,东欧尤其是乌克兰是大豆上应用灭草松的主要市场。而巴西对灭草松兴趣不大,据巴西业务人员介绍,因为它是老产品,使用不方便,巴西主要采用草甘膦、百草枯灭生性产品灭荒,同时使用丙炔氟草胺辅助对阔叶杂草进行封闭除草,后期会使用唑嘧磺草胺、双氯磺草胺等产品。禾本科杂草防除相对容易,烯草酮、高效氟吡甲禾灵、精吡氟禾草灵等均可有效控制。

灭草松也是目前水稻田防除阔叶杂草的主流产品,在中国水稻作物中的应用集中在东北地区,多采用灭草松混配二甲四氯防除阔叶杂草和莎草,如野茨姑、鸭舌草。灭草松480g/L水剂单用较少。若使用单剂,用量一般为一亩地100ml,直播和移栽水稻田均可使用,应注意在三叶一心到拔节期使用,早期使用容易产生药害,尤其是和二甲四氯同时使用时,也有推荐四叶一心后使用。

灭草松和噁唑酰草胺这一复配产品在国内相对普通,且登记很少,只有济南天邦、富美实和滨农科技持有此种复配登记。但该种复配类型却在国外引起关注,2017年,2,4-滴在越南遭到禁用,莎草科杂草在越南等东南亚国家又是一个新的严重问题,而灭草松在越南是防除莎草科杂草最有效的手段之一,且对水稻安全。

另外,国内外气候的差异也导致了该配方在国内外应用潜力的差异。国内一般是禾本科杂草先萌发,后期温度逐渐升高,阔叶草萌发,所以2甲4氯+灭草松这种三叶一心后使用的产品才在国内有了市场,而东南亚温度较高,禾本科杂草、阔叶杂草、莎草科杂草同时生成或者间隔时间差较短,噁唑酰草胺和灭草松的复配恰好能够实现禾本科杂草、阔叶杂草和莎草科杂草三杀。

虽然灭草松杀草谱广,但目前尚无关于产品抗性问题的普遍报道,一是因为相比于水稻、小麦等大宗作物中主要的禾本科杂草抗性问题,灭草松的使用环境仍属小众。二是因为灭草松属于触杀性除草剂,这类除草剂抗性产生比较缓慢。

小结

灭草松目前的用量主要在大豆作物上,水稻是第二大用药作物。国内水稻田常用灭草松+二甲四氯防除阔叶杂草和莎草,在国内少见的灭草松+恶唑酰草胺配方却在东南亚国家引起关注,那么未来灭草松能否借助此种配方在东南亚水稻市场获得新的增长空间？另外,灭草松+噁唑酰草胺配方在国内应用有限是否还存在其他原因？

目前,2,4-滴市场报价2.2万元/吨,而灭草松市场价格由于去年6月份中间体邻氨基苯甲酸甲酯供应不足已从当时的6万多上升到目前的10.8万。随着2,4-滴禁用风险的增加,对作物安全且抗性问题较少的灭草松是否具备作为2,4-滴替代产品的潜能？