作者：吴剑、李钟华、贵州大学、中国农药工业协会

1农药剂型起步阶段

　　旧中国农药工业发展缓慢,至1949年,我国生产的农药品种24种,其中硫酸铜、硫黄粉、氟化钠等无机农药8种,雷公藤、闹羊花、鱼藤等植物性农药8种,有机合成农药滴滴涕1种。生产的农药制剂主要是5%滴滴涕粉剂、10%滴滴涕粉剂、滴滴涕可湿性粉剂、10%滴滴涕。硫黄粉剂、硫黄粉剂、鱼藤粉剂、棉油乳剂、石油乳剂、毒饵、涂虫胶、绿十字蚊香、除虫菊浸出液、杀蚊蝇药水、种子消毒剂、烟熏剂等。主要剂型为粉剂、可湿性粉剂、乳油和水剂等。

　　新中国成立后,农药工业得到迅速发展,到20世纪50年代后期我国已能大量生产六六六、滴滴涕原药,到60年代以后甲基对硫磷、对硫磷、乐果、敌百虫、敌敌畏等一些有机磷农药也相继投放市场,带动了农药剂型的发展。剂型有粉剂、可湿性粉剂、乳油和粒剂。生产的制剂主要是0.5%~2.5%六六六粉剂、6%六六六可湿性粉剂、甲六粉(1.5%甲基对硫磷+3%丙体六六六)、滴滴涕乳油、甲基对硫磷乳油、乐果乳油、敌敌畏乳油、1%对硫磷粒剂、3%克百威粒剂、8%异稻瘟净粒剂、25%五氯酚钠粒剂、敌百虫超低容量喷雾剂、马拉硫磷超低容量喷雾剂、80%敌百虫可溶粉剂、50%滴滴涕乳粉、50%亚胺硫磷。

　　滴滴涕乳粉、除草醚乳粉等。当时六六六粉剂、甲六粉产量在90万~110万吨,其次是6%六六六可湿性粉剂,产量在20万~30万吨。它们是防治水稻害虫、飞蝗、地下害虫等农业害虫的主要药剂。乳油年产量在15万吨左右,是防治蔬菜、果树和棉花害虫以及病媒害虫的主要药剂。形成了粉剂、可湿性粉剂、乳油、粒剂等四大剂型为主的局面,粉剂位居第一。

　　当时研究工作的重点就是提高粉剂和可湿性粉剂的台时产量,降低能耗,提高可湿性粉剂的润湿性、悬浮率,解决储存期悬浮率下降问题。安徽省化工研究院针对合肥农药厂生产的6%六六六可湿性粉剂台时产量低、能耗高、悬浮率低(只有35%左右),收集并测定了几十种填料的理化性能,研究了影响6%六六六可湿性粉剂出车悬浮率和经时悬浮率的因子,从中筛选出含水率低、含沙量低、易干燥、易粉碎的填料和改性茶枯-TEMW3# 作为润湿分散剂,提高了该厂生产六六六可湿性粉剂的台时产量,降低了能耗,使悬浮率稳定在50%以上,润湿时间在120s以内,各项技术指标均达到国内先进水平。

　　1970年先后中国农科院植物保护研究所、安徽省化工研究院、江苏农药所曾用亚硫酸纸浆废液、动植物蛋白质水解产物作为分散剂创制了滴滴涕乳粉(实属现在的水分散粒剂),悬浮率均在90%以上。当时滴滴涕乳油是我国防治农业害虫和病媒害虫的主要产品,由于有机溶剂甲苯与二甲苯、乳化剂货源紧张,大多依赖进口,影响滴滴涕乳油的产量,滴滴涕乳粉投产,解决了市场的需求,取得了显著的经济效益和社会效益。

　　20世纪70年代中期我国生产的敌百虫原药的含量一般都在90%以下,安徽省化工研究院承担了化工部重点项目“喷雾冷却成型工艺制造80%敌百虫可溶性粉剂工业化技术”,1977年完成了年产1500吨敌百虫可溶粉剂中间试验,1978年通过化工部技术鉴定。1979年和1981年山东济南农药厂和安微合肥农药厂利用该项成果相继建成了年产3000t的生产装置并投产。直接用熔融敌百虫生产可溶粉剂,解决了我国熔融敌百虫包装易中毒、使用块状敌百虫原药浸泡液喷雾施药不便且浪费和容易中毒的问题,敌百虫可溶粉剂应用后取得了显著的经济效益和社会效益。之后安徽省化工研究院又完成了化工部“喷雾冷却成型法制造高浓度乙酰甲胺磷可溶粉剂”计划项目,生产的75%乙酰甲胺磷可溶粉剂的质量达到美国切福隆公司相同产品的质量指标,为江苏武进、浙江菱湖等农药企业加工的75%乙酰甲胺磷可溶粉剂出口外销,取得了很好的经济效益。该项目获安徽省科技成果二等奖。1979~1980年沈阳化工研究院首先采用包衣工艺,开发出3%克百威粒剂,相继在江苏铜山农药厂、武汉农药厂、山东宁阳农药厂和河北邢台农药厂投产。克百威是防治棉花苗期害虫和地下害虫的主要药剂,取得了巨大的经济效益。

2农药剂型迅速发展期

2.1 农药剂型发展总体情况

　　1983年3月起,我国停止生产六六六、滴滴涕,并进行农药产品结构调整。我国农药剂型种类、制剂品种大量增加,制剂质量显著提高。农药新品种同时得到迅速发展,特别是有机磷和拟除虫菊酯杀虫剂、杀菌剂、高效除草剂等新品种的迅速发展,带动和加快了相应的新剂型、新制剂的开发。

　　于此同时,1978年改革开放后,国外大量的农药新剂型、新制剂陆续在我国取得登记。直到1998年美、英、德等20个国家的74家公司在我国登记了500多种(其中卫生制剂137种)农药,涉及的剂型有干悬浮剂9种、水分散粒剂4种、水乳剂2种、油悬浮剂1种、微胶囊剂1种。国外新剂型进入我国,带动和促使我国加快农药新剂型、新制剂的开发。同时加速了我国农药加工工业的发展,逐步改变我国农药制剂品种少、质量差、助剂不配套、加工设备落后的状况,国家在“六五”“七五”期间将农药新剂型开发列入国家攻关项目。化工部组织沈阳化工研究院、安徽省化工研究院、北京农业大学(现为中国农业大学)应化系、山东农业大学、浙江化工学校、中国农科院植物保护研究所、上海农药所,以及浙江、四川、湖南、广西、辽宁、江西、河北、福州等地的44个农药科学研究院(所)、大专院校、工厂协作攻关,取得农药剂型加工科技成果150余项,增加了农药新剂型新制剂品种,乳油产品质量明显提高,可湿性粉剂的配方、工艺设备和路线有很大突破,使悬浮率提高到60%~80%,一些粒剂和农药悬浮剂、微胶囊剂、水乳剂、微乳剂等新剂型、新制剂投放市场。国家攻关项目的完成,培养和造就了一支农药制剂开发专业队伍,这是我国农药剂型加工工业发展史上的关键一步,推动了我国农药剂型工业快速发展。到20世纪80年代末期我国登记的农药原药195种,农药剂型31种,农药制剂1970种(见表1),使我国原药和制剂之比由“七五”期间的1∶3上升到1∶10。农药剂型结构发生了很大变化,粉剂大幅下降到3%,乳油迅速上升至46.7%。

　　1981~2000年这20年是我国农药新剂型、新制剂发展最快、取得成果最多的时期。

2.2  固体制剂的发展

　　20世纪80年代以前,粉剂、可湿性粉剂、粒剂、片剂等是主要的固体剂型,但由于粉尘飘移、药效低、人畜中毒事故频发等诸多问题,固体制剂的用量大大降低。近年来,出现的水分散粒剂、泡腾片剂等新剂型,由于具有无粉尘污染、加工使用安全、易包装、易运输、流动性好、使用方便、药效稳定、入水后分散均匀、悬浮率高等诸多优点,越来越受到人们的青睐。农药水分散粒剂在我国起步较晚,但是发展非常迅速,国内开发了包括5%甲维盐、10%苯醚甲环唑、40%烯酰吗啉、70%吡虫啉、75%代森锰锌、80%戊唑醇、80%特丁净、80%敌草隆等多个水分散粒剂产品。

　　20世纪80年代中后期一批超高效杀虫剂(如拟除虫菊酯类)、杀菌剂(如三唑类)和除草剂(如磺酰脲类)迅速研制成功并占领我国农药市场。这些超高效农药的加工剂型主要是乳油和可湿性粉剂,这使得粉剂所占的比例进一步下降。据1993年统计,我国各类剂型总产量大约为77万吨,其中粉剂产量约占5%。2000年我国登记的剂型42种,各种剂型的制剂总数达2876种(不包括1个制剂的有效成分含量相同的重复登记的品种和卫生上用的制剂),其中粉剂69种,占制剂总数的2.4%,仍位居第6。

　　农药可湿性粉剂是农药加工剂型中历史悠久、技术比较成熟、使用方便的一种剂型,许多杀菌剂、除草剂和部分杀虫剂往往加工成这种剂型,所以它和粉剂、乳油、颗粒剂一起曾被称为农药加工的四大基本剂型。尽管近年来,颗粒剂、液剂和一些新剂型在不断发展和涌现,并迫使粉剂产量逐年下降,但可湿性粉剂仍能保持在原有水平上,甚至有所发展,就充分说明了它在农药制剂中的重要地位。据统计,1969年至今,全球可湿性粉剂的产值始终占农药制剂总产值的1/4左右,产量比例占15%~20%。2000年我国登记的农药制剂数2876种,其中可湿性粉剂753种,占26.2%,仅次于乳油,位居第二。

2.3  液体制剂的发展概况

　　悬浮剂、水乳剂等以水为介质,具有减少有机溶剂使用、对人畜相对安全、环境污染少、可减轻药害等优点,也是农药无公害化的有效途径。据统计,2009年在全球安全的农药新剂型中涉及悬浮剂的活性成分多达350个,远远多于其他新剂型,我国悬浮剂已登记农药活性成分近270个,国外农化公司在我国登记的农药活性成分也有70多个。目前,一些国外农化公司开发的非常有特点且进入中国市场得到广泛认可和使用的农药活性成分,其剂型多以悬浮剂为主,如200g/L氯虫苯甲酰胺SC(悬浮剂) 、250g/L嘧菌酯SC、480g/L多杀霉素SC、240g/L螺螨酯SC等。我国水乳剂的发展也很迅猛,截止到2008年在我国登记的水乳剂品种已达到395个(包括国外公司76个),如20%氰戊菊酯水乳剂、60%丁草胺水乳剂、40%乙草胺水乳剂、20%杀螟硫磷水乳剂、5%高效氰戊菊酯水乳剂等产品,更是受到了广大农户的欢迎。种衣剂作为一种具有独特功效的种子处理剂,是实现作物良种标准化、播种精量化以及农业生产增收节支的重要途径,其显著的防效和环保意义已被人们广泛认可。截止到2005年底,国内登记的种衣剂产品已达到299种,主要品种为克百威、福美双、多菌灵、萎锈灵等杀菌剂,多应用于玉米、小麦、大豆、花生等作物。

未完待续~