1 农药剂型起步阶段
旧中国农药工业发展缓慢,至1949年,我国生产的农药品种24种,其中硫酸铜、硫黄粉、氟化钠等无机农药8种,雷公藤、闹羊花、鱼藤等植物性农药8种,有机合成农药滴滴涕1种。生产的农药制剂主要是5%滴滴涕粉剂、10%滴滴涕粉剂、滴滴涕可湿性粉剂、10%滴滴涕。硫黄粉剂、硫黄粉剂、鱼藤粉剂、棉油乳剂、石油乳剂、毒饵、涂虫胶、绿十字蚊香、除虫菊浸出液、杀蚊蝇药水、种子消毒剂、烟熏剂等。主要剂型为粉剂、可湿性粉剂、乳油和水剂等。
新中国成立后,农药工业得到迅速发展,到20世纪50年代后期我国已能大量生产六六六、滴滴涕原药,到60年代以后甲基对硫磷、对硫磷、乐果、敌百虫、敌敌畏等一些有机磷农药也相继投放市场,带动了农药剂型的发展。剂型有粉剂、可湿性粉剂、乳油和粒剂。生产的制剂主要是0.5%～2.5%六六六粉剂、6%六六六可湿性粉剂、甲六粉(1.5%甲基对硫磷+3%丙体六六六)、滴滴涕乳油、甲基对硫磷乳油、乐果乳油、敌敌畏乳油、1%对硫磷粒剂、3%克百威粒剂、8%异稻瘟净粒剂、25%五氯酚钠粒剂、敌百虫超低容量喷雾剂、马拉硫磷超低容量喷雾剂、80%敌百虫可溶粉剂、50%滴滴涕乳粉、50%亚胺硫磷.滴滴涕乳粉、除草醚乳粉等。当时六六六粉剂、甲六粉产量在90万～110万吨,其次是6%六六六可湿性粉剂,产量在20万～30万吨。它们是防治水稻害虫、飞蝗、地下害虫等农业害虫的主要药剂。乳油年产量在15万吨左右,是防治蔬菜、果树和棉花害虫以及病媒害虫的主要药剂。形成了粉剂、可湿性粉剂、乳油、粒剂等四大剂型为主的局面,粉剂位居第一。
当时研究工作的重点就是提高粉剂和可湿性粉剂的台时产量,降低能耗,提高可湿性粉剂的润湿性、悬浮率,解决储存期悬浮率下降问题。安徽省化工研究院针对合肥农药厂生产的6%六六六可湿性粉剂台时产量低、能耗高、悬浮率低(只有35%左右),收集并测定了几十种填料的理化性能,研究了影响6%六六六可湿性粉剂出车悬浮率和经时悬浮率的因子,从中筛选出含水率低、含沙量低、易干燥、易粉碎的填料和改性茶枯-TEMW3#作为润湿分散剂,提高了该厂生产六六六可湿性粉剂的台时产量,降低了能耗,使悬浮率稳定在50%以上,润湿时间在120 s以内,各项技术指标均达到国内先进水平。
1970年先后中国农科院植物保护研究所、安徽省化工研究院、江苏农药所曾用亚硫酸纸浆废液、动植物蛋白质水解产物作为分散剂创制了滴滴涕乳粉(实属现在的水分散粒剂),悬浮率均在90%以上。当时滴滴涕乳油是我国防治农业害虫和病媒害虫的主要产品,由于有机溶剂甲苯与二甲苯、乳化剂货源紧张,大多依赖进口,影响滴滴涕乳油的产量,滴滴涕乳粉投产,解决了市场的需求,取得了显著的经济效益和社会效益。
20世纪70年代中期我国生产的敌百虫原药的含量一般都在90%以下,安徽省化工研究院承担了化工部重点项目“喷雾冷却成型工艺制造80%敌百虫可溶性粉剂工业化技术”,1977年完成了年产1,500吨敌百虫可溶粉剂中间试验,1978年通过化工部技术鉴定。1979年和1981年山东济南农药厂和安微合肥农药厂利用该项成果相继建成了年产3,000 t的生产装置并投产。直接用熔融敌百虫生产可溶粉剂,解决了我国熔融敌百虫包装易中毒、使用块状敌百虫原药浸泡液喷雾施药不便且浪费和容易中毒的问题,敌百虫可溶粉剂应用后取得了显著的经济效益和社会效益。之后安徽省化工研究院又完成了化工部“喷雾冷却成型法制造高浓度乙酰甲胺磷可溶粉剂”计划项目,生产的75%乙酰甲胺磷可溶粉剂的质量达到美国切福隆公司相同产品的质量指标,为江苏武进、浙江菱湖等农药企业加工的75%乙酰甲胺磷可溶粉剂出口外销,取得了很好的经济效益。该项目获安徽省科技成果二等奖。1979-1980年沈阳化工研究院首先采用包衣工艺,开发出3%克百威粒剂,相继在江苏铜山农药厂、武汉农药厂、山东宁阳农药厂和河北邢台农药厂投产。克百威是防治棉花苗期害虫和地下害虫的主要药剂,取得了巨大的经济效益。
2 农药剂型迅速发展期
2.1 农药剂型发展总体情况
1983年3月起,我国停止生产六六六、滴滴涕,并进行农药产品结构调整。我国农药剂型种类、制剂品种大量增加,制剂质量显著提高。农药新品种同时得到迅速发展,特别是有机磷和拟除虫菊酯杀虫剂、杀菌剂、高效除草剂等新品种的迅速发展,带动和加快了相应的新剂型、新制剂的开发。
与此同时,1978年改革开放后,国外大量的农药新剂型、新制剂陆续在我国取得登记。直到1998年美、英、德等20个国家的74家公司在我国登记了500多种(其中卫生制剂137种)农药,涉及的剂型有干悬浮剂9种、水分散粒剂4种、水乳剂2种、油悬浮剂1种、微胶囊剂1种。国外新剂型进入我国,带动和促使我国加快农药新剂型、新制剂的开发。同时加速了我国农药加工工业的发展,逐步改变我国农药制剂品种少、质量差、助剂不配套、加工设备落后的状况,国家在“六五”“七五”期间将农药新剂型开发列入国家攻关项目。化工部组织沈阳化工研究院、安徽省化工研究院、北京农业大学(现为中国农业大学)应化系、山东农业大学、浙江化工学校、中国农科院植物保护研究所、上海农药所,以及浙江、四川、湖南、广西、辽宁、江西、河北、福州等地的44个农药科学研究院(所)、大专院校、工厂协作攻关,取得农药剂型加工科技成果150余项,增加了农药新剂型新制剂品种,乳油产品质量明显提高,可湿性粉剂的配方、工艺设备和路线有很大突破,使悬浮率提高到60%～80%,一些粒剂和农药悬浮剂、微胶囊剂、水乳剂、微乳剂等新剂型、新制剂投放市场。国家攻关项目的完成,培养和造就了一支农药制剂开发专业队伍,这是我国农药剂型加工工业发展史上的关键一步,推动了我国农药剂型工业快速发展。到20世纪80年代末期我国登记的农药原药195种,农药剂型31种,农药制剂1,970种(见表1),使我国原药和制剂之比由“七五”期间的1∶3上升到1∶10。农药剂型结构发生了很大变化,粉剂大幅下降到3%,乳油迅速上升至46.7%。
1981-2000年这20年是我国农药新剂型、新制剂发展最快、取得成果最多的时期。
2.2 固体制剂的发展
20世纪80年代以前,粉剂、可湿性粉剂、粒剂、片剂等是主要的固体剂型,但由于粉尘飘移、药效低、人畜中毒事故频发等诸多问题,固体制剂的用量大大降低。近年来,出现的水分散粒剂、泡腾片剂等新剂型,由于具有无粉尘污染、加工使用安全、易包装、易运输、流动性好、使用方便、药效稳定、入水后分散均匀、悬浮率高等诸多优点,越来越受到人们的青睐。农药水分散粒剂在我国起步较晚,但是发展非常迅速,国内开发了包括5%甲维盐、10%苯醚甲环唑、40%烯酰吗啉、70%吡虫啉、75%代森锰锌、80%戊唑醇、80%特丁净、80%敌草隆等多个水分散粒剂产品。
20世纪80年代中后期一批超高效杀虫剂(如拟除虫菊酯类)、杀菌剂(如三唑类)和除草剂(如磺酰脲类)迅速研制成功并占领我国农药市场。这些超高效农药的加工剂型主要是乳油和可湿性粉剂,这使得粉剂所占的比例进一步下降。据1993年统计,我国各类剂型总产量大约为77万吨,其中粉剂产量约占5%。2000年我国登记的剂型42种,各种剂型的制剂总数达2,876种(不包括1个制剂的有效成分含量相同的重复登记的品种和卫生上用的制剂),其中粉剂69种,占制剂总数的2.4%,仍位居第6。
农药可湿性粉剂是农药加工剂型中历史悠久、技术比较成熟、使用方便的一种剂型,许多杀菌剂、除草剂和部分杀虫剂往往加工成这种剂型,所以它和粉剂、乳油、颗粒剂一起曾被称为农药加工的四大基本剂型。尽管近年来,颗粒剂、液剂和一些新剂型在不断发展和涌现,并迫使粉剂产量逐年下降,但可湿性粉剂仍能保持在原有水平上,甚至有所发展,就充分说明了它在农药制剂中的重要地位。据统计,1969年至今,全球可湿性粉剂的产值始终占农药制剂总产值的1/4左右,产量比例占15%～20%。2000年我国登记的农药制剂数2,876种,其中可湿性粉剂753种,占26.2%,仅次于乳油,位居第二。
2.3 液体制剂的发展概况
悬浮剂、水乳剂等以水为介质,具有减少有机溶剂使用、对人畜相对安全、环境污染少、可减轻药害等优点,也是农药无公害化的有效途径。据统计,2009年在全球安全的农药新剂型中涉及悬浮剂的活性成分多达350个,远远多于其他新剂型,我国悬浮剂已登记农药活性成分近270个,国外农化公司在我国登记的农药活性成分也有70多个。目前,一些国外农化公司开发的非常有特点且进入中国市场得到广泛认可和使用的农药活性成分,其剂型多以悬浮剂为主,如200 g/L氯虫苯甲酰胺SC(悬浮剂)、250 g/L嘧菌酯SC、480 g/L多杀霉素SC、240 g/L螺螨酯SC等。我国水乳剂的发展也很迅猛,截止到2008年在我国登记的水乳剂品种已达到395个(包括国外公司76个),如20%氰戊菊酯水乳剂、60%丁草胺水乳剂、40%乙草胺水乳剂、20%杀螟硫磷水乳剂、5%高效氰戊菊酯水乳剂等产品,更是受到了广大农户的欢迎。种衣剂作为一种具有独特功效的种子处理剂,是实现作物良种标准化、播种精量化以及农业生产增收节支的重要途径,其显著的防效和环保意义已被人们广泛认可。截止到2005年底,国内登记的种衣剂产品已达到299种,主要品种为克百威、福美双、多菌灵、萎锈灵等杀菌剂,多应用于玉米、小麦、大豆、花生等作物。
2.4 近年来我国剂型的发展概况
近年来,我国的农药剂型发展迅速,剂型正朝着更加绿色、更加高效的方向进步。从2011-2017年我国农药登记总数的情况来看,目前登记的产品有效总数在不断增加。从2011年的25,000多个,增长到2016年的35,600多个。从新增农药登记的产品数来看,在2013年、2014年新增登记产品最多,其中2013年新增登记产品超过3,500个。
2015年,对于整个农药行业来说,是挑战与机遇并存的一年。这一年,“零增长”的出台在一定程度上影响着未来农药行业发展的方向,原药进入微利期,制剂行业增速放缓。与此同时,国家加强了对高毒高风险农药的监督和管理,与农药行业相关特别是安全与环保方面的法律法规的实施,加大了监督和处罚力度。另外,互联网+在农药行业的不断渗透,尤其在制剂行业热度不减,各种创新模式的不断涌现正在逐渐改变着农药行业的发展模式与趋势。2015年登记产品3,294个,与上年基本持平。2015年登记杀虫剂954个,占比28.96%,同比减少4.0%；杀菌剂1,000个,占比30.36%,同比增加了1.7%；除草剂933个,占比28.32%,同比增加了1.7%；卫生杀虫剂235个；植物生长调节剂94个；其他78个(见图1)。杀菌剂增速显著,且成为登记总数量中的首位,与2014年相比发生了较大变化,这与2015年吡唑醚菌酯等专利到期产品登记数量多有着直接的关系。登记结构变化与产品专利过期之间的关系值得研究和跟踪,同时也值得警惕,知识产权、同质化等或许是未来的主要矛盾之一。
2015年按剂型统计：悬浮剂767个；原药403个；可湿性粉剂359个；水分散粒剂270个；水剂245个；乳油180个；水乳剂159个；可分散油悬浮剂126个；微乳剂122个；悬浮种衣剂122个；颗粒剂91个；电热蚊香液46个；悬乳剂40个；可溶粉剂35个；可溶粒剂35个；其他294个(见图1)。从剂型角度分析,乳油从2014年的第4位变为第5位,排名前两位的依然是悬浮剂和可湿性粉剂。
按毒性统计：低毒2,524个；微毒464个；中等毒184个；低毒(原药高毒)76个；中等毒(原药高毒)36个；其他10个。
图1 2015年新增农药制剂统计
从以上登记情况分析,2015年登记产品数量总体和2014年基本持平。登记剂型中,悬浮剂、水分散粒剂依然是登记及研发的主要方向,这与2000年以前相比发生了很大的变化。制剂水性化,制剂颗粒化,有效成分控制释放,使用更加简单和方便,剂型的多样化和功能化,已经是目前农药剂型发展的现状,也是未来发展的方向。目前国内对悬浮剂、水分散粒剂的研发已经放在了重点与常态化位置,但这些研究大多数是集中在“点”上的研究,也就是具体问题如配方筛选等上的研究,今后将要更加注重点面结合,系统调研和考虑剂型开发与应用实践相结合,才能做到精细化和系统化。
截至2016年底,全国登记产品35,604个(新增登记产品为1,810个),登记企业2,218家(境外企业111家),665种有效成分。2016年度,农业部共完成农药登记行政审批11,722个,其中登记评审3,782个,田间试验评审7,940个(这里面不包括续审登记情况)。在众多登记评审中,批准新登记2,254个,通过率达到59.6%。
在新增登记的1,810个品种中,涉及的主要剂型有乳油(91个)、可湿性粉剂(192个)、悬浮剂(546)、水剂(148)、水分散粒剂(180个)、水乳剂(75个)、微乳剂(57个)、可分散油悬浮剂(109个)。各主要剂型所占比例如图2所示。可见,乳油的比重较低,水基化制剂的比重较高,其中悬浮剂的占比达到35%。尽管如此,前期我国企业主要登记的剂型是乳油、可湿性粉剂等传统的剂型,其基数较大,依然是我国剂型的主要组成部分。从表2中也可以看出,当前乳油和可湿性粉剂在我国的农药中,占有很大的比率,乳油剂型占了近1/3的比率。
图2 2016年我国新增登记的剂型比例
2017年,我国新增的登记数量为3,718个,其中乳油205个,可湿性粉剂282个,悬浮剂1,237个,水剂405个,水分散粒剂357个,水乳剂129个,微乳剂93个,可分散油悬浮剂262个。各种新增的剂型所占比例如图3所示。可见悬浮剂是近年来登记的重点剂型。
图3 2017年我国新增农药品种剂型分布情况
从近3年增加的主要剂型在当年登记总数中所占比例可以看出(图4),乳油剂型所占比例基本持平,可湿性粉剂、水乳剂、微乳剂等的比例略呈现下降趋势,而水剂、悬浮剂等水基化制剂的比例逐步升高。特别是悬浮剂是近年来水基化制剂登记生产的热点剂型。
图4 近3年(2015-2017年)我国剂型变化趋势
2.5 相关政策对农药制剂发展的影响
2015年关于农药行业,出台了许多管理政策,对行业有着重要的影响。
2.5.1 零增长政策
2015年1月16日,农业部在关于印发《2015年种植业工作要点》的通知中指出,2015年种植业工作要点之一就是开展农药使用量零增长行动,力争2020年农作物农药使用总量实现零增长,推进高效低毒低残留农药替代高毒高残留农药和高效大中型药械替代低效小型药械,扩大低毒生物农药示范补贴试点范围。
零增长促使农村土地集中与土地流转,大面积单一种植增加,减量、省工将成为重要的课题。对于农药制剂加工也提出更高要求,要求在农药剂型的设计、研发、应用中更加注重应用效果,使得有效成分使用率进一步提高。如无人机飞防技术的迅猛发展,导致无人机的用药需求变为现实,低容量喷雾和超低容量喷雾开发与应用提上日程。
2.5.2 农药剂型名称及代码
根据《国家标准委关于下达2014年第二批国家标准制修订计划的通知》(国标委综合〔2014〕89号)安排,农业部农药检定所承担了《农药剂型名称及代码》(GB/T19378-2003)的修订任务。该标准已于2017年11月1日由中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局发布,并于2018年5月1日起实施(标准号：GB/T19378-2017)。
GB/T19378-2017对GB/T19378-2003中的相关内容进行优化、整合和精炼,淘汰落后和无商品流通的剂型,取消功能性和使用方式的剂型,对国际上已调整和修改的剂型做了修订。标准为农药剂型的开发提出更高要求和规范指导,使得农药制剂行业能够与发达国家接轨,促使制剂行业更加规范,进一步促进农药制剂产品走出去。
2.5.3 乳油生产批准
自2009年8月1日起,工信部不再颁发农药乳油产品批准证书,乳油产品的农药生产批准证书发证大门关闭长达5年之久。2015年4月17日,工信部发布2015年颁发第四批农药制剂产品生产批准证书备案的函,河北三农农用化工有限公司的75%噻唑磷乳油、东部福阿母韩农(黑龙江)化工有限公司的5%嘧啶肟草醚乳油等5个乳油产品新获得生产批准证书,加上之前安徽美兰农业发展股份有限公司的10%氰氟草酯乳油等3个乳油产品新获得农药生产批准证书,共有8个乳油产品新获得了生产批准证书。
至此,业界普遍关注的乳油新颁发农药生产批准证书问题尘埃落定,发证大闸重新开启。但一定要按照《农药乳油中有害溶剂限量》标准进行溶剂筛选和使用。
2.5.4 农药助剂禁限用
2015年7月13日,农业部农药检定所为加强农药助剂管理,保证农产品质量安全,在广泛调研的基础上,起草了《农药助剂禁限用名单》(征求意见稿),公开征求修订意见。涉及农药助剂禁用名单9个,限用名单75个。
在《农药乳油中有害溶剂限量》标准的基础上,《农药助剂禁限用名单》征求意见,这将影响着传统剂型乳油等未来的发展,促使农药剂型向着水基化、环保化方向发展,这也是政策引导的重要影响。这份征求意见稿份量很重,建议关注限量的列表,这将会带来剂型改变。比如说,使用有机溶剂的制剂数量将会降低,转向开发水基化、颗粒化制剂,如SC、WG。常规溶剂(甲苯、二甲苯、环己酮等)的禁限用,使得很多高含量的乳油、水乳剂、微乳剂、可溶液剂等都难以实现生产。
环保、安全等政策的落实,在2015年伴随着农药制剂行业的发展,如江苏省2015年开展了农药企业的环保核查专项检查。
2015年出台的管理政策及征求意见稿,都在指引行业向着更加规范及健康、可持续发展的方向前进。同时对从事农药制剂行业的从业人员提出了更高的要求,也必将促使技术升级、产业升级。
2.6 新剂型现状及发展趋势
2.6.1 悬浮剂
(1)中低含量是主旋律,复配悬浮剂数量持续增加。农药制剂的品质不以含量高低比水平,而以施药的效果、性价比论成败。2000年前后国内公司一度热衷于开发高含量制剂,然而近10多年来,国内企业先后转向中低含量的制剂产品的研发,以便留出更多空间协调产品性能及提高药效等,以使产品具有优秀的传送功能。这些尤其集中在SC等新剂型产品的开发上,成为农药制剂技术发展的新动向。
从图5所示的1998年以来我国悬浮剂的登记情况可以看出,悬浮剂在2000年以后才开始有零星登记,2008年和2009年间登记数量猛增,随后2010-2012年间有所放缓,但2013年后,在我国注册的农药企业对悬浮剂的登记和关注度空前增加,2017年达到登记的高峰。
从有效成分来看,2015年之前登记的有效成分基本上以单制剂产品为主,而到了2015年,复配制剂产品的数量也大幅增长,2016年和2017年的复配制剂产品占到50%以上(图5)。
图5 1998年以来我国悬浮剂的登记情况
(2)直接加工成悬浮剂的新农药品种增多。受政策等的影响,乳油受到各种限制,转向悬浮剂开发的数量在不断增加,农药品种选择和加工成悬浮剂的数量在增加,这在2015年也得到了充分体现,促使了悬浮剂成为农药制剂登记的首位。
(3)低熔点、高水溶性原药开发悬浮剂有突破。如20%呋虫胺、40%腈菌唑、35%二甲戊灵悬浮剂等,2015年都有企业开展登记,其技术已经得到突破,也代表了制剂行业技术水平的不断提升。侧面反映农药表面活性剂的性能得到了提升,提供了保障,促进了产品的性能提高。
(4)工艺精细化。如同配方筛选需要精细化一样,悬浮剂生产工艺更加需要精细化,如投料工段、剪切砂磨工段、调制工段等都需要优化,国内企业已经认识到了工艺升级的必要性,在设备选型、工艺设计、性能控制等方面开展了许多工作,使得国内悬浮剂生产工艺得到了大幅度的改变和提高,整体上悬浮剂的工业化已经逐步趋于成熟。
2.6.2 水分散粒剂
(1)新农药品种选择水分散粒剂的数量在增加。同悬浮剂一样,受相关政策影响,限制乳油的同时水分散粒剂的数量也在增加,从2015年农药制剂登记情况看,水分散粒剂已经成为制剂登记的第三位,数量在不断增加,已经并将在较长时间内成为行业关注的主要剂型之一。
从图6可以看出,水分散粒剂在2005年只有零星生产,但生产企业均为国外大公司(如拜耳以及杜邦公司),而国内仅仅济南绿霸农药有限公司开始涉及该剂型的开发和生产。2008年时,国内山东滨农科技有限公司、广东浩德作物科技有限公司、上海绿泽生物科技有限责任公司、北京市隆华新业卫生杀虫剂有限公司、江苏常隆化工有限公司、山东省青岛瀚生生物科技股份有限公司、淄博新农基作物科学有限公司以及江苏耘农化工有限公司等纷纷有该制剂的登记和生产,以除草剂和杀菌剂为主。2011年以后国内对该类剂型的关注度逐步提高,虽然在2014年后对该类剂型的关注有所下降,但2017年达到了空前的登记高度。仅2018年前3月(截止到2018年3月23日),已有95个相关的产品在我国登记,随着国家对水基化制剂的推崇与鼓励,相信该类制剂将得到我国更多企业的关注,后续也必将有更多产品登记和生产。
图6 2005年以来我国水分散粒剂的登记情况
(2)工艺多样化,升级进行时。传统的挤压造粒(转盘造粒)工艺已经被众多企业掌握,在工业化中解决了造粒发热、加工连续化等诸多问题,能够加工的产品数量也在持续增加,产品性能得以提升。而流化床造粒、喷雾造粒等已经在行业得到了应用,使得产品有了差异化,其他水分散粒剂加工工艺还在不断升级中。
(3)干悬浮剂已经起步。江苏、山东、河北等已有数家企业装备喷雾造粒塔,以20 m左右喷雾塔为主,产品也逐渐丰富,除草剂、杀虫剂、杀菌剂等都实现了工业化,产品性能得到大幅提升,尤其体现在崩解和悬浮性能上。相信现在已经上马的企业如果能够在短时间取得产品示范效益,喷雾造粒将会有更快的发展速度,但是其配套助剂、配方技术、实验室设备、工艺等需要尽快加快研究,并与之配套,这也是加快其发展的重要因素部分。
(4)“混合”工艺在行业开始尝试。传统的挤压造粒、流化床造粒、喷雾造粒是众所周知的,离心喷雾与流化床造粒结合、离心喷雾与挤压造粒结合、湿法粉碎与挤压造粒结合、湿法粉碎与流化床造粒结合在2015年行业中都有尝试。这必将促进水分散粒剂向着性能提升、工艺多样化等方向发展。未来或许还有更多“混合”工艺在农药制剂行业中得到尝试,这也是行业创新促使进步和提升的重要方面。
2.6.3 缓释及功能化制剂
(1)微囊悬浮剂依然是缓释剂型的代表。微囊悬浮剂代表着农药制剂的高难度技术,近些年在不断发展,2015年以30%噻唑磷CS、10%噻虫嗪CS等为代表的微囊悬浮剂得到登记,从技术角度而言,是微囊悬浮剂的重要突破。同时各种功能性的微囊悬浮剂也在陆续开发中,将促进以CS为代表的缓释剂型进一步发展。
(2)微球、包结物等农药新缓释剂型不断涌现。微球是近年发展起来的一种具有缓释功能的新剂型,甲氨基阿维菌素苯甲酸盐聚乳酸微球、吡唑醚菌酯聚乳酸-羟基乙酸共聚物纳米微球等已经有报道。环糊精包结物缓释制剂,也有报道,并已有应用案例。控释包膜颗粒剂、吸附性缓释剂等也将会不断开发和逐渐应用。
(3)悬浮种衣剂等功能性农药制剂持续增长。悬浮种衣剂2015年登记数量122个,与2014年的70个相比,增加近一倍。悬浮种衣剂成为申请登记的热门,也成为行业新的增长点,未来几年包括悬浮种衣剂在内的种子处理剂还会呈现继续增加的趋势。
此外,随着零增长行动的实施,包括漂浮粒剂、撒滴剂、展膜油剂等省工省力化功能性制剂也将成为研究热点。
2.6.4 配方增效
配方增效已经成为开发重点,如悬浮剂转向悬乳剂,除草剂开发重点转向可分散油悬浮剂。可分散油悬浮剂发展迅速,更注重其药效,随着配套助剂日渐成熟,可分散油悬浮剂在我国已经得到大力发展,已经成为登记和研发的主要剂型,尤其是除草剂。可分散油悬浮剂还是今后重点研究对象,将会出现更多应用效果突出、性能优异的产品。
2.7 传统剂型现状与发展趋势
2.7.1 乳油
(1)乳油现状
将农药原药、有机溶剂和乳化剂混合,在反应釜中简单搅拌即可制成均相透明油状液体,加水之后将形成相对稳定的乳状液,即为乳油。该剂型一般有较宽的储存温度,-10～50℃下至少2～3年稳定。
乳油的优缺点都相当突出。乳油是最简单的农药剂型,所含的组分最少,也只有水剂、可溶液剂可与之媲美,有些仅含有3种组分(有效成分、乳化剂和有机溶剂)。乳油对原药的适应性最广,只要能在有机溶剂中溶解的有效成分均可加工成乳油,一般来说,农药原药只在水中不稳定,而很少在油中不稳定。乳油是真溶液,由于组分少,相互影响小,所以是最稳定的农药剂型之一。乳油也是生物活性最高的剂型,乳油喷施到靶标上,能够均匀分布在靶标的表面,润湿、展着性好；含有机溶剂的药液容易渗透到植物表皮内、昆虫或病菌体内,大大增强了药剂的防效,虽然有些剂型,如微乳剂在某些作物上的药效稍高于乳油,但在多数情况下,乳油的药效是最高的。乳油使用最方便,乳油流动性非常好,易于计量,倒入水中,稍加搅拌,即可形成稳定的乳状液。乳油也是加工设备最简易、操作最简单的剂型,只有微乳剂和水剂可与之相提并论,在混合釜中慢速搅拌即可加工成产品。这些鲜明的特性可以说是乳油几十年来长盛不衰的根本原因。
乳油由于含有大量的有机溶剂,特别是挥发性较大、降解很慢的芳烃溶剂,深受环境保护人士的诟病。
图7 2000年以来我国乳油剂型的登记情况
图7显示了2000年以来我国乳油剂型登记变化情况,可以看出,我国农药乳油剂型的发展高峰在2009年,其登记数目高达4,043个。而2008年的登记数目为3,302个。进入2010年后,登记数目陡然下降至949个。随后随着国家政策的调控以及其他剂型的发展,乳油剂型的登记数量逐年降低,到2016年,仅仅99个产品获得登记。
虽然近几年来我国水基化制剂发展快速,但我国目前乳油制剂仍占很大比例,达到32.7%,远高于国外；乳油、可湿性粉剂等传统剂型占56%,远高于发达国家的36%；而我国的环保剂型的占比远远低于发达国家的水平。截止到2017年6月30日,我国乳油登记的产品数为9,449个,微乳剂1,026个,水乳剂1,103个,悬浮剂4,470个,可湿性粉剂6,797个。虽然目前我国原则上不允许新的乳油品种登记,但已有的乳油品种仅次于悬浮剂。各种剂型的占比情况如图8所示。
图8 我国主要剂型的占比情况(2017年6月30日数据)
我国是植物源农药应用水平较高的国家,但主要产品还是乳油剂型。许多制剂中有机溶剂的含量高达80%,甚至90%。由于西方发达国家限制进口植物源乳油农药,传统乳油剂型只能销售到不发达国家。从一定程度上讲,环境不友好溶剂的使用降低了植物源农药的安全性,这已成为限制植物源农药发展的因素之一。从表3的结果看出,乳油剂型在植物源农药(如鱼藤酮、印楝素、烟碱等)中还占有相当的比例。
(2)乳油的发展趋势
与其他农药剂型相比,乳油具有有效成分含量高、稳定性好、使用方便、防治效果好、加工工艺简单、设备要求不高等特点,这也许就是乳油在发达国家都难以禁止的主要原因。但由于与环境相容性差,所以对乳油进行限制使用和改造也是必然的。
① 发展环境友好型乳油 利用绿色溶剂替代危害性较大的芳烃类溶剂和极性溶剂,配合使用易降解的表面活性剂,研制生产和推广使用环境友好型乳油是乳油生存和进一步发展的方向,是社会可持续发展的需要。开拓安全性高的环保溶剂取代芳烃类溶剂,例如多元醇类酯、醚类、酮类、油溶性的醇类、聚乙二醇类和植物油类代替石油基溶剂,从而制备更安全和环保的新乳油产品。
a. 由挥发性低的溶剂取代芳烃溶剂。在芳烃类溶剂替代方面,美国使用沸点较高的Solvesso100、150、200代替二甲苯等芳烃类挥发性溶剂。国内目前主要是应用闪点较高的高沸点重芳烃溶剂油(C10～C14),虽然安全性有了提高,对人的毒性有所降低,但因芳烃较难降解,其环保性能还是不高。关键的原因是对大多数的原药溶解性较差,达不到通用溶剂的要求。
b. 二价酸酯(DBE)取代芳烃溶剂。二价酸酯(DBE)是二元酸酯混合物,是一种无色透明、高闪点(约100℃)、气味很弱、低毒、可完全生物降解的环境友好型高沸点溶剂。目前已被广泛用于涂料(汽车、漆包线、容器、木器、印铁、卷钢等涂料)、烤漆、树脂、油墨、清洗剂、脱漆剂、电子工业助焊剂等；国外大公司在乳油、微胶囊等农药剂型中已经使用二价酸酯为溶剂或抗冻剂,美国环保局也已批准DBE为一种安全溶剂。美国商品化的允许用于乳油的溶剂系列其成分为吡咯烷酮和丁内酯,其中丁内酯即为二价酸酯的一种,在安全、降解和理化性能方面都非常优越,且可以提高农药的生物活性,但价格较贵。但随着经济的发展、环境意识的增强,DBE会被越来越多企业所接受。
c. 以植物油溶剂取代芳烃溶剂。环氧酯化植物油是一类含有三元环氧基结构的化合物,可以用植物油提炼精制的副产物经环氧化制备。植物油品种有大豆油、菜籽油、棉籽油、米糖油、葵花籽油、玉米油、亚麻油、橡胶籽油、黄连木油和松脂油等。植物油作为一种无毒、环保型增塑剂,已经在塑料加工行业受到关注和重视；目前国外已开始大量使用可再生的植物油作为乳油等农药制剂的溶剂或助剂。
诺普信公司提出的松脂基溶剂,以松脂为原料,经过酯化制备。认为对大多数原药溶解性能与二甲苯相当,可以作为一种性能优良溶剂取代传统的芳烃类溶剂应用于农药乳油制剂产品中。目前已试用于除草剂、杀螨剂、杀虫剂等乳油产品中,取得了突破性进展,但有待于进一步的推广、应用及验证。
华南农业大学提出的植物精油,具有下列通性：(a)在常温下易挥发,涂在纸片上短时间挥发,且不留油迹；(b)有强烈的特殊香味；(c)在常温下为油状液体；(d)具有较高的折射率,大多数具有光学活性；(e)可溶于乙醇等多种有机溶剂,但几乎不溶于水；(f)化学成分复杂多样,如含有醛、醇、酮、酚、烯、单萜、双萜及倍半萜等。但由于挥发性偏高,与芳烃类具有同样的毛病,也不是太理想。
② 发展高浓度乳油 高浓度乳油一般指农药原药含量在70%以上的制剂,而有些乳油中的原药含量虽然达不到70%,但因其比常规及通用的农药乳油含量高得多,因此也可称之为高浓度乳油。高浓度乳油减少了有机溶剂的用量,直接缓解了乳油中有机溶剂用量偏高和对环境不友好的压力。
许多低浓度的乳油,一般均可配制成相对较高浓度的乳油,但浓度不可无限提高,要与溶剂及乳化剂用量相对应,以达到不影响药效为目的。如精喹禾灵乳油,常规含量是5%,现把含量提高到10.8%,可称为高浓度乳油。如果进一步提高含量,在实验室配制是完全可行的,但在实际应用上不可行。因为精喹禾灵的药效要靠其专用乳化剂达到一定的用量,在配制5%乳油时乳化剂的用量为30%,而10.8%乳油的乳化剂用量仍为30%,其稀释后同样有效成分含量的乳状液,其乳化剂浓度降低了一半,在润湿、渗透及乳化性能等各方面,10.8%的乳油不及5%的乳油,从而导致药效的下降。精喹禾灵乳油若进一步提高含量到15%,由于所剩溶剂的加入量已无法溶解15%的精喹禾灵原药,则乳化剂的用量肯定低于30%,因而配制15%的乳油,乳化剂的用量只能控制在10%左右,这样将导致药效不能正常发挥。除非研发高效能的乳化剂,才有可能实现配制15%精喹禾灵乳油。
2.7.2 颗粒剂
颗粒剂,具有一定粒径范围可自由流动的粒状制剂,其有多种存在形式,大粒剂,包括漂浮粒剂,成为了代表省力化剂型开发的新热点。传统的颗粒剂已经转换为缓释的、功能的、省力的颗粒剂,随着使用者习惯、施药设备的提升,颗粒剂将会在省力化方面有重要的作用。具有内吸性的新型杀虫、杀菌、除草活性成分将是未来研究的主要成分。减工省力化是一个新的需求方向,农村劳动力年龄结构的调整,需要更为省工的剂型。一些老的剂型又有了新的生机,比如颗粒剂(GR),在地下害虫防治方面可以实现长效化,这样在防治地下害虫方面可以实现减工省工。
图9 2000年以来我国颗粒剂登记变化趋势
图9显示了2000年以来我国颗粒剂的登记情况,可见,2008年和2009年是我国颗粒剂的登记高峰期,随后2010年登记的数目迅速降低,此后其登记数量有所增长,近年来出现登记数量上扬趋势,2015年出现一个小高峰,2017年,已有129个相关产品获得登记,增长幅较高。
2.7.3 可湿性粉剂、可溶粉剂
可湿性粉剂一直是我国农药登记的传统剂型之一,截止到2018年3月20日,我国登记的共有6,893个相关产品。2000年以后,每年均有数百个产品登记。而2008年登记数量就达到2,063个,2009年的登记数量达到了2,413个。其他年份等登记数量相对较为平稳。详细情况如图10所示。
图10 2000年以来我国可湿性粉剂登记变化趋势
图11 2000年以来我国可溶粉剂登记变化趋势
图11显示了可溶粉剂登记变化趋势,可以看出我国企业对可溶粉剂的关注度不如可湿性粉剂。但总体看来,登记变化趋势图与可湿性粉剂相似。
总之,近年来,从其登记的变化趋势以及近年来的登记情况变化来看,以可湿性粉剂为代表的粉状制剂,在向固体颗粒化制剂逐渐转变,如向水分散粒剂、水溶粒剂等转变,部分向水基化制剂,如悬浮剂转变。水溶性袋也在制剂行业逐渐应用,对于粉状制剂的进一步发展也是一个方向。
3 农药乳化剂的发展
3.1 农药乳化剂发展概述
农药乳化剂是加工农药制剂的重要助剂,也是农药助剂中表面活性剂的主要类型。我国农药加工制剂中,农药乳化剂不仅用于加工乳油,而且也用于加工环保型水乳剂、微乳剂等水基型制剂,由于许多乳化剂品种同时具有乳化作用、润湿渗透作用及增溶作用,因而又能用作农药悬浮剂、可湿性粉剂、可溶液剂的助剂。70%以上的农药制剂使用乳化剂。我国年产的各类农药制剂有上百万吨,需用农药乳化剂六万吨左右。由此可见,我国的农药乳化剂工业是与农药工业的发展紧密相联的,农药乳化剂的技术水平对提高农药制剂质量、降低成本、充分发挥药效起到重要作用。我国农药乳化剂工业经过国内许多科研院所与表面活性剂生产企业五十余年的努力,产品已从依赖进口到基本上立足国内,并且有一定量的出口。随着我国石油化工的飞速发展及引进国外先进技术,农药乳化剂产品的质量不断提高,品种显著增加,工艺技术和配方应用达到了新的水平。
20世纪50年代我国的农药乳化剂工业相当落后,当时的代表性品种是硫酸化蓖麻油(土耳其红油、莫诺皂),用于配制25%滴滴涕乳油,乳化剂用量高达20%。20世纪50年代后期,中国农科院植保所研制成非离子型乳化剂蓖麻油聚氧乙基醚(BY、EL)等,江苏农药研究所王笃祜等研制成联苯酚聚氧乙基醚(磷联九号)。这些品种在性能上已有明显提高。
20世纪60年代沈阳化工研究院、上海农药研究所、江苏省农药研究所、安徽省化工研究院、南京钟山化工厂等分别开展了农药乳化剂的科研工作。1961年,南京钟山化工厂投入BY乳化剂生产。1963年,沈阳化工研究院黄癸初、高伟华等研制成的非离子型乳化剂烷基酚聚氧乙基醚*(农乳100号)、二苄基联苯酚聚氧乙基醚(农乳300号)、阴离子乳化剂烷基苯磺酸钙*(农乳500号)在南京钟山化工厂投入模型试验,并在化工部的投资下1965年建成700 t/年的车间。在此期间,江苏省农药研究所又研制成仲辛基酚聚氧乙基醚(磷辛十号),安徽省化工研究院研制成米糠油聚氧乙基醚(糠乳3号、丰乳3号)等。上海农药研究所阮松柏、华世豪、胡逸君等研制成二苄基苯酚聚氧乙基醚(BP)、二苄基枯基酚聚氧乙基醚(BC)等,并研制了不同HLB值(亲水亲油平衡值)的混合型乳化剂,在农药乳油配方技术方面有了一定的突破。南京钟山化工厂年产700 t的乳化剂投产后,并未能满足我国农药加工的需要,化工部又决定在南京、长沙与北京分别建成1,500 t/年的农药乳化剂车间。但由于文革的影响和其他原因,后两个车间下马了,而南京钟山化工厂在原有700 t/年的基础上扩建形成了3,000 t/年的生产能力。
20世纪60年代,我国的农药乳化剂应用技术尽管刚起步,但取得了可喜的进展。乳油加工用乳化剂从单一的非离子型用量18%～30%到在乳油中乳化剂用量减至10%以下。例如,20%乐果乳油原单用非离子BY用量达18%,在1966年国内九家科研单位、农药厂与乳化剂厂三结合攻关下,配制40%的乐果乳油,采用混合型乳化剂(钟山化工厂提供的农乳0204)用量仅为6%。而配制25%DDT乳油,混合型乳化剂只用5%。
20世纪70年代,农药乳化剂企业除了南京钟山化工厂生产能力保持领先外,沙市石油化工厂、旅顺化工厂、青岛石油化工厂、杭州万里化工厂等近十家企业也分别建成农药乳化剂生产装置,形成一定的生产能力。但由于我国当时石油化工技术的局限性,生产非离子乳化剂的主要原料环氧乙烷产量与质量都存在不足,国产农药乳化剂还不能满足需要,每年都要从国外进口。在此期间,有关科研院所及工厂又研制与投产了苯乙基苯酚聚氧乙基醚(农乳600#)、异丙苯基苯乙基苯酚聚氧乙基醚(农乳600-Ⅱ#)、苯乙基苯酚聚氧乙基聚氧丙基醚系列(宁乳32#、33#、34#；1601#、1602#)、烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚(农乳700#)等非离子型乳化剂,这些品种至今仍然是农药乳化剂的主要单体。而农乳的复配技术也得到广泛的应用,混合型乳化剂成为配制乳油的主要助剂。
20世纪80年代,石油化工发展迅速,改革开放带来机遇,有力推动了农药乳化剂工业的发展。金陵石化化工二厂(原南京钟山化工厂)已达到6,000 t/年的生产能力,加上其他厂的生产量,国内已有上万吨,仍不能满足农药加工需要,每年从日本进口5,000～9,000 t。主要进口的品种有：日本东邦化学工业株式会社的SORPOLLT-560、LT-1、LT-1200；日本松本油脂制药株式会社的HYMALPP2、PP3；日本乳化剂株式会社的SANIMALAC2等。这些品种都是由多种非离子型乳化剂与阴离子型乳化剂组成的性能优良的复配型乳化剂。
1984年,国家计委批准金陵石化化工二厂建设年产12,000 t的农药乳化剂装置,并引进日本东邦化学工业株式会社的装置和技术。装置于1988年建成,1989年投产成功,从而改变了农药乳化剂依赖进口的局面。在此期间,我国的农乳复配技术又取得新的进展,针对国内生产的一百多种农药原药,选择性加工成为乳油的混合型乳化剂,部分品种已能达到世界粮农组织(FAO)的标准,有一定量出口东南亚国家。金陵石化化工二厂的农乳2201用于配制敌杀死乳油得到法国罗素.优克福公司的认可；农乳8203适用于从意大利Ipici公司及英国ICI公司进口的除草剂氟乐灵。
20世纪90年代,农药加工工业的发展与大量引进环氧乙烷和环氧丙烷装置的投产带动了农药乳化剂工业的发展有关。国内引进了9套以意大利Press公司为主的乙氧基化反应器,采用循环喷雾工艺代替间歇搅拌器生产非离子型表面活性剂。在此期间,由上海恺诺通科技有限公司设计制造的中小型外循环喷雾乙氧基化反应器在国内广泛应用,其中有些装置用于生产农药乳化剂。阴离子型乳化剂烷基苯磺酸钙的生产工艺技术也有重大进展,金陵石化建成的年产10,000吨三氧化硫黄化制磺酸装置,其中部分供化工二厂用于生产3,500 t/年的农乳500# 。在此期间,深入研究了各类乳化剂单体结构及质量对农药加工的影响,如支链烷基苯与直链烷基苯制得的烷基苯磺酸钙质量的区别；苯乙基苯酚各异构体的组成分析及质量比较等。
进入21世纪,我国的农药工业发展迅速,环境友好型绿色农药的提出,农药制剂加工发生重大的变化,虽然大量使用乳化剂的乳油逐步减少,水基型制剂水乳剂、微乳剂、悬浮剂等制剂同样需用乳化剂,但其配方技术更复杂,适应环保型农药制剂发展成为农药乳化剂科研工作的主流。尽管苯乙基苯酚聚氧乙基醚、烷基酚聚氧乙基醚等酚醚仍然是农药表面活性剂中主要的非离子型品种,烷基苯磺酸钙仍是主要的阴离子型品种,而非离子型改性制得的阴离子型品种已有多个产品研制开发出来,如磷酸酯盐、硫酸盐等,这类品种已经作为许多水基型农药制剂专用助剂配方中的主要组分,产量也在增加。
近10年来,我国经济体制改革加速,农药乳化剂生产企业也有较大调整,原产量最大的金陵石化二厂也改制,以一批农药乳化剂科研、生产和销售人员为主,组建了南京太化化工有限公司。南京太化新建的农药乳化剂装置生产能力为4万吨/年,目前年销量已达到2万多吨,市场占有率超过35%,被全国工业表面活性剂行业委员会誉为中国农药乳化剂的龙头企业。在国内,年销量上千吨至数千吨的农药乳化剂生产企业还有江苏钟山、辽阳奥克、杭州兰良、靖江开元、青岛石喜等十多家。
3.2 农药乳化剂发展现状
到2018年5月为止,世界主要农药助剂生产企业已超过200多家。美国、德国、日本、英国、法国、瑞士等国家约有20多个大专业公司在农药表面活性剂及助剂的生产、应用和开发研究上处于国际先进水平的领先地位。2009年全球用于农药表面活性剂及助剂的市场消费量约为40万吨(其中乳化剂、分散剂、润湿剂和渗透剂的用量占50%以上,约占总表面活性剂用量的3.8%。美国用于农业化学品中表面活性剂的销售额占其农药市场的6%左右)。
目前我国乳化剂的生产企业除南京金陵化工二厂以外,还有湖北沙市石油化工厂、辽宁旅顺化工厂、青岛石油化工厂、杭州石星化工厂、辽阳科隆公司、辽宁奥克公司、深圳钟南公司、安徽金泰农药化工有限公司、南京太平化工厂、南京聚天化工厂、杭州兰良公司以及中外合资的北京罗地亚东方化工有限公司、无锡罗地亚精细化工有限公司、山东泰安华泰公司等100多家企业。这些企业生产各类乳化剂单体与复配型乳化剂100多种,年产各类乳化剂单体及混合型乳化剂5万吨以上,满足了我国将近50万吨农药乳油加工的需要,并有一定数量出口到国外。
农药乳化剂的发展已为我国农药工业的发展作出了很大的贡献。但目前我国农药乳化剂生产行业也存在一定的问题,主要有：
(1)研发力量薄弱,配方设计落后,技术储量较低,质量参差不齐 农药乳化剂是配方产品,数千种不同的制剂须有不同的乳化剂与之配套。即使同一种制剂,不同的农药生产厂家质量要求也各不相同,同一厂家在不同时期的质量也有波动,这样也要求乳化剂配方相应地作出调整,这决定了农药乳化剂必须是多系列、多品种的精细化工产品。目前,我国乳化剂主要是依靠经验进行复配,带有一定的盲目性,缺乏必要的理论指导和先进测试仪器的帮助,不利于推广和应用。现在国内市场上农药乳化剂所用的非离子技术,绝大多数为南京金陵石化公司化工二厂在20世纪80年代甚至是70年代的技术,分子量分布范围宽,极性杂质含量高。由于很多农药生产企业对高质量乳化剂追求的动力不足,造成低质量的乳化剂大行其道,有的助剂活性含量不足50%,加入大量的芳烃类产品作为溶剂,连最低限度的乳液稳定性都难以达到,更谈不上充分发挥药效了。
(2)生产厂家过多过滥,总体水平不高 由于我国农药生产企业重复建设较为严重,一种产品有很多厂家生产,而每个厂家的单品种生产规模吨位都不大,造成企业之间的恶性竞争,为追求乳化剂的廉价而难以顾及质量。这就给无技术优势的小型乳化剂厂的大量繁衍培育了土壤,在众多的农药乳化剂生产企业中,从源头抓起,系列齐全的只有极个别厂家,对大多数企业而言原料不配套,一旦乳油出现质量问题,应变处理能力较差,没有可持续发展的能力。目前,我国农药乳化剂行业市场竞争异常激烈,产能过剩,导致一些生产企业只好降低价格,以求占据一些市场份额,赖以生存。
3.3 我国农药乳化剂的发展趋势
20世纪80年代以来,随着传统的高毒化学农药使用限制越来越多,高选择性、高安全性的新型农药已成为农药发展的主流,绿色农药蕴藏更多的机会,高效农药使用常规的乳化剂显然不能满足需求,它需要绿色乳化剂来配套,人们对乳化剂提出了多功能、高纯度、低刺激、高效率的更高要求。绿色环保乳化剂显露出广阔的市场前景。随着对高质量农药的需求越来越强劲,那些能帮助活性物充分发挥药效的专用型乳化剂越来越受到重视。好的专用型乳化剂能比常规助剂提高药效30%以上,是乳化剂的发展方向。一些高效新农药都含有杂环或稠杂环,其基本结构的水性化改造产品往往就是高效的配套助剂。而有些中间体或副产物可能就包含了“油头”母体,它们廉价易得,可发展为高效配套助剂。
4 农药助剂的发展
我国农药助剂的发展是从20世纪50年代研究乳化剂开始的,经过50多年的发展,生产乳化剂的企业近200家。生产以烷基苯磺酸钙为主的10多种型号的阴离子型乳化剂和以600#系列、BY系列、NP系列为主的非离子乳化剂单体上百个品种,由它们复配的乳化剂品种千种以上。2005年生产乳化剂总量大约30,000 t,基本上满足了国内的需要,并有一定数量的出口。我国可湿性粉剂中使用的分散剂、润湿剂已由20世纪60～70年代普遍使用的茶枯粉、皂角粉、无患子粉、蚕沙和洗衣粉,发展到20世纪80年代使用的木质素磺酸盐(M9)、萘磺酸盐(如NO)、烷基萘磺酸盐甲醛缩合物(如NNO)、SOAP、烷基硫酸盐(如月桂醇硫酸盐),以及润湿剂BX、JFC、JFCS等。近10多年来,我国市场上出现了氮酮、CT-901、ST-910、高渗京乳、HP-1、N-2、增效磷、八氯二丙醚、885等渗透剂和增效剂。它们作为制剂的组成或与制剂桶混使用,已展现出良好的应用前景。除乳化剂外,其他各类助剂总量约15,000 t。
经过半个多世纪的努力,我国农药助剂工业取得了长足的进展。但就总体而言,除乳化剂、分散剂、润湿剂、渗透剂和增效剂外,其他助剂品种少,有些助剂还是空白。就所应用的助剂而言,大多是老品种,缺乏高效、自主创新的品种。我国农药助剂在品种数量上和质量上与发达国家相比差距大,制约了我国农药制剂的质量提高和新剂型的发展。为满足水基型、功能型新制剂的发展和提高我国制剂质量,国家科技部将“农药专用助剂的开发及应用”列为“十一.五”攻关项目,北京广源益农化学有限责任公司承担开发的GY系列羧酸酯助剂在一些水分散粒剂、悬浮剂中应用,效果良好,和国外同类产品性能相当,填补了国内空白,目前已批量生产。这一项目的实施和产业化,将促进我国农药助剂的发展和水平的提高。
农药助剂品种繁多,约有4,000多种,而农药原药还不到1,000种。我国农药助剂年需要量40万～50万吨,其中农药表面活性剂约为6万吨以上。在我国农药原药仅200种左右,用于加工乳油、悬浮剂、水乳剂、微乳剂、可湿性粉剂、水剂等剂型的农药表面活性剂型号超过1,000种。我国是位居世界第二的表面活性剂生产大国。农药表面活性剂作为表面活性剂行业中的十大领域之一,与表面活性剂同步发展。
4.1 表面活性剂
4.1.1 生产能力与产量
我国年销售量超过千吨的有十多家企业,如：南京太化化工有限公司、江苏钟山化工有限公司、南京扬子鸿利源化工有限公司、靖江开元化学材料有限公司、辽宁奥克化学集团、辽阳科隆化学品有限公司、荆州隆华石油化工有限公司、北京广源益农化学有限责任公司、青岛石喜精细化工有限公司、邢台蓝星助剂厂等。我国农药表面活性剂类型主要涉及阴离子型、非离子型、其他类型以及混合型,生产能力及产量如表4所示。
4.1.2 品种
已经形成生产能力的和应用的非离子型表面活性剂有苯乙基苯酚聚氧乙基醚(600#系列)、蓖麻油聚氧乙基醚(BY系列)、壬基酚聚氧乙基醚(NP系列)、脂肪醇聚氧乙基醚(AEO系列)、PO/EO嵌段酚醚33#(1601)与34#(1602)、酚醛树脂聚氧乙基醚400#(404#)与700#、油酸聚氧乙基酯(AO系列)、烷基酚多元醇PO/EO嵌段酚醚醇醚(900#系列)、烷基多糖苷、脂肪胺聚氧乙烯醚等上百种。
阴离子型有烷基苯磺酸钙(500#)系列、聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐SOPA(速泊)、磷酸酯系列。
磺酸盐系列混合型农药表面活性剂有上千种型号。一是按农药分类(如杀虫剂、杀菌剂、除草剂)；二是按剂型分类(如乳油、水乳剂、悬浮剂、微乳剂、可湿性粉剂、水剂等及复配农药制剂)；三是按助剂使用方法分类(专用型、成对型、泛用型)。
4.1.3 质量
我国农药表面活性剂的质量改进和提高体现在以下方面：
(1)重视内在质量 对主要品种结构与质量的关系基本掌握,如支链与直链结构的质量区别等。
(2)技术标准 逐步与国际标准靠近,并对出口的农药制剂或助剂按FAO的标准和技术要求,用CIPAC(国际农药分析协作委员会)方法检验。
新开发的非离子型改性表面活性剂及特殊表面活性剂的应用,其用量少,性能更优异。在配方应用研究中更关注产品的关键指标,如物理稳定性、乳化稳定性等。
4.1.4 新品开发及配方研究
近年来开发的有以下类型：① 磷酸酯型表面活性剂；② EO和PO嵌段非离子型乳化剂新单体；③ 改性的阴离子型乳化剂单体；④ 有机硅表面活性剂；⑤ 聚羧酸盐类表面活性剂；⑥ 双子类表面活性剂；⑦ 高分子表面活性剂；⑧ 含氟表面活性剂等。
对农药制剂配方和农药助剂配方研究的关注体现在以下两方面：
① 受到普遍重视。助剂生产企业、农药企业、科研院所、大专院校等都在研究配方。
② 制剂和助剂的环保性和安全性。用于配制水乳剂、微乳剂、悬浮剂、悬乳剂、水分散粒剂、可溶液剂、水剂等水基型制剂的专用助剂新型号不断涌现,取代了相当一部分农药乳油用乳化剂。
4.1.5 非表面活性剂品种现状
非表面活性剂类农药助剂以溶剂、填料的量最大,特别是溶剂,在当前乳油仍占剂型总量46%左右的情况下,溶剂每年需要数十万吨。2006年农药用溶剂36万吨,其中极性溶剂5万吨。近年来,溶剂的使用已逐步发生变化,乳油中用量最大的二甲苯、甲苯等大都以溶剂油代替,DMF、二甲基亚砜、甲醇和环己酮等极性溶剂因应用带来的环境问题,已受到限制。
4.2 农药剂型中助剂的应用状况和存在问题
我国农药助剂在加工农药乳油、水乳剂、可湿性粉剂、悬浮剂、悬乳剂、微乳剂、水分散粒剂、可溶液剂和水剂等制剂中的应用状况简述如下。
4.2.1 农药助剂适应剂型的发展和变化
乳油用助剂减少,水基型制剂助剂显著增加。从表5中可以看出,因乳油剂型的生产登记量大,很大程度上带动了乳油助剂的销量。2008年以后,由于其他剂型的快速发展(如水基化制剂),乳油助剂的销售量逐步降低。如2006年,乳油助剂占65.02%,2007年占62.80%,2008年占61.30%,而2009年的销量为41.04%。而与此同时,水基型农药助剂呈现大幅度的增加趋势。2009年以后其销售比例已经超过乳油助剂的销量。
4.2.2 除草剂专用助剂量超过杀虫剂专用助剂量
我国杀虫剂产量从2000年占总量的61.3%降低到2010年的31.4%,而除草剂的同期比例从17.9%上升到40.5%,由此影响到助剂应用对象的变化。
4.2.3 复配型农药制剂专用助剂明显增多
用于复配农药制剂的专用助剂已有数百个型号,南京太化就有200多个,部分如表5所示。
4.2.4 草甘膦制剂专用助剂发展势头看好
草甘膦是全世界使用量最大的一种农药,我国的生产能力目前在90万吨；我国禁止生产不用助剂的10%草甘膦水剂,制剂有效含量必须在30%以上；草甘膦助剂销量增加,南京地区草甘膦助剂2009年销量比上年增加50%以上；草甘膦制剂和助剂的出口量都有增加,南京太化化工有限公司2009年出口1,700 t草甘膦助剂,配制出口草甘膦制剂的量超过助剂的两倍。
4.2.5 我国农药助剂存在的问题
(1)助剂的科研水平低 我国的农药助剂科研水平与发达国家相比有一定的差距,其原因是：① 从事农药表面活性剂合成研究的科研机构很少；② 科研投入少；③ 新品开发速度慢；④ 新品应用技术跟不上；⑤ 执行技术标准不一致等。
(2)农药助剂管理不到位 表现在：① 无部门管理和无行业组织；② 无管理条例,我国目前尚无农药助剂管理的专项法规和条例；③ 无分类区别,我国现有1,000多种助剂产品及型号,没有对其安全性或环保性进行分类,也没有相关的限量管理；④ 无准确的统计数据,由于没有政府部门和行业组织的具体管理,对农药助剂的生产企业情况、产量、品种、型号、质量等均无比较准确的统计数据。
(3)农药助剂的应用认识上有误区 农药助剂应用中存在着用量误区、适配性误区、作用误区和药效误区。
(4)农药助剂的使用不规范 部分农药制剂企业使用农药助剂加工时不规范,表现在：① 农药助剂型号选择的随意性；② 农药表面活性剂用量使用不当；③ 检验制剂和助剂的质量不按标准进行或方法不当；④ 溶剂使用不当,对其安全性与环保性关注不够。
4.3 世界各国农药助剂管理概况
根据2004年11月在南非召开的第七届国际农药助剂专题研讨会相关报道,全球助剂市场最终用户水平统计已超过10亿美元,并以每年3%的速度增长。对于农药助剂的管理,许多国家与地区有相关的机构与法规,进行分类管理及限量管理。
4.3.1 外国农药助剂管理的部门或机构
美国：国家环保局(USEPA)、农药项目办公室登记处惰性成分评估科。
加拿大：卫生部有害生物管理局(PMRA)。
澳大利亚：农药和兽药管理局。
4.3.2 农药助剂管理的相关法规或评审程序
美国对惰性物质的管理法规是食物质量保护法(FQPA),并建立了对惰性物质进行评价的规范的FQPA程序。
加拿大卫生部有害生物管理局(PMRA)于2004年制定了农药助剂的管理法规,并于2005年1月开始实施。
澳大利亚农药和兽药管理局于2006年制定和发布了农药助剂指导或登记资料要求。
德国及其他国家也已经出台相关措施,对农药助剂实行登记制度,并依据农药助剂的安全性进行分类管理。
4.3.3 分类管理
(1)美国对农药助剂的分类管理 将所有惰性成分划分为四类。1类,属有毒物质。第一类中有57种化学物质,已经证实它们具有潜在的致癌、损害神经、对生殖和生态有负面影响的作用。1类中的所有惰性成分都要求在产品标签上注明。目前1类中仅有8个化合物在使用。2类,属具有潜在毒性的物质。目前2类中有52种化学品。2类中的成分为最有可能检测到具有潜在毒性的物质。2类中的化合物与1类惰性成分结构相似,或有数据表明它们有一定程度的毒性或危险性。环保署仍在继续评估,是否有足够的根据将它们重新归类到1类或4类,目前有些剂型中使用的甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、乙腈等溶剂属于该类助剂。3类,属未知毒性的化学物质。该类中大约有1,700种化学物质。农药项目办公室(OPP)正对这些化学物质进行毒理学和生态学评估。如果此类中有些化合物经试验有足够的资料证实在目前的使用模式下不会产生负面影响,可以归类到4B类助剂。农药助剂中使用的有甲醇、丙酮、石油醚、DMSO(二甲基亚砜)、乙二醇、环氧大豆油、液体石蜡、DBS、木木质素磺酸钠、木木质素磺酸钙、K12、NNO、EDTA、草酸、三聚磷酸钠、褐藻胶、脂肪酸等。4类,该类中包括了毒性最小的430种化合物。1989年该类被进一步细化为4A类--风险最小的惰性物质,和4B类--环保署有足够的信息资料确定,这些化合物目前在农药中的使用不会对公众健康和环境造成不利影响。4A类大都是一些惰性物质和一些食品添加剂类物质,如乙酸、植物油、琼脂、黄原胶、碳酸钙、高岭土、玉米芯等。4B类包括丙二醇、异丙醇、乙酸乙酯、聚乙烯醇、直链烷基聚氧乙烯醚、吐温系列、EO/PO嵌段聚醚等。
(2)加拿大对农药助剂的分类管理 加拿大可用作或曾经用作农药助剂的化合物的绝大多数按照美国EPA的分类,分为1、2、3、4A、4B等5类。另外还有两类分别是在加拿大使用的特殊助剂和蒙特利尔公约中规定的助剂。1类,有毒助剂。是一些已经证实对人类健康和环境存在危害的助剂,包括一些致癌物质、神经毒素和慢性毒性物质、损害生殖的物质、对环境有污染的物质等。如苯胺、石棉纤维、镉化合物、四氯化碳、氯仿、亚甲氯化物、二甲基亚砜等,共42个化合物。此类助剂已不允许继续使用。若要登记含此类助剂的产品,需提供该物质没有安全威胁的资料。2类,有必要进行毒性试验的具有潜在毒性的助剂。是指一些在结构上与1类助剂相类似、具有潜在毒性或是有资料表明具有毒性的物质。如甲酚、甲苯、二氯苯、对二氯苯、硝基甲烷、肼、石炭酸等65个化合物。在美国,大部分2类助剂需要由美国国家毒理机构、EPA毒性物质管理办公室或其他政府管理机构进行检测并重新评估。这类助剂在加拿大也须进行重新评估,并可能根据EPA的评估资料采取适当的管理措施。这类助剂的登记要符合加拿大相应的管理方法。3类,未知毒性的助剂。此类助剂的毒性尚不太清楚,共有1,700多种化合物。如苯甲酸、苯、硫酸、亚油酸、生物素、谷氨酸、烟酸、甲酸等。若其中有些化合物,通过试验有足够的资料证明在目前的使用模式下不会产生负面影响,可以归类到4B类助剂中。4A类,低风险助剂。包括EPA列出的惰性物质和那些作为食品添加剂的物质,如乙酸、蜂蜡、二氧化碳、桂皮、玉米油、棉籽油等160个化合物。这类物质由于毒性低、风险小,无论是否作为食品添加剂均不需要再额外提供资料。4B类,特定使用条件下使用的助剂。是指一些可能有毒,但有足够资料证明,在特定使用条件下对公众健康和环境没有不利影响的助剂,如丙二醇、异丙醇、乙醇、1-丁醇、乙酸乙酯等147个化合物。4B类助剂要满足多个条件,即：必须被美国食品药品管理局(FDA)认可,或被加拿大食品药品管理局和加拿大法规允许作为食品或药品直接使用,限制浓度使用是可行的；是一些聚合物,不会由于体积或可吸收性差等特性引起无法接受的危害；在被批准的使用方法下进行评价,并且仅有在这种特定的使用方法下产生的危害最小。如果已被列入4B类表中的助剂,其使用方法或建议的使用方法超出EPA和PMRA的范围,将被要求进行单独审查。
(3)限量管理 美国加州在2005年试点立法对农药制剂中VOC(即挥发性有机化合物)含量实施市场准入监管,VOC含量超过20%的农药产品不得在加州销售和使用。我国台湾地区农委会对二甲苯、苯胺、苯、四氯化碳、三氯乙烯等38种溶剂进行限量管理,其中农药成品中,二甲苯、环己酮的含量不能＞10%,DMF及甲醇不能＞30%,甲苯、苯、二氯丙烷、异佛尔酮等33种溶剂不能＞1%。
(4)其他相关的管理规定 美国政府于1992年出台了禁止甲苯、二甲苯等有机溶剂用于农药制剂的规定,此后欧洲国家也出台了类似的规定。菲律宾于2002年发布了不允许使用甲苯、二甲苯配制农药乳油的规定。
联合国粮农组织(FAO)的乳油标准中,有的标准如高效氯氟氰菊酯乳油和精吡氟禾草灵乳油规定了闪点不超过38℃,显然闪点低于38℃的二甲苯、甲醇等溶剂不能使用。
欧盟第2076/2002号法规规定了320种禁销农药名单,将非离子型表面活性剂壬基酚聚氧乙基醚也列入禁用名单。
作者：吴剑1,李钟华2(1.贵州大学；2.中国农药工业协会)